專利名稱：管芯鍵合用硅樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于發(fā)光二極管(以下稱為“LED”)元件等的管芯鍵合的硅樹脂組 合物。
背景技術(shù)：
以往，作為L(zhǎng)ED元件的密封材料及管芯鍵合材料(即，用于使LED元件等的鑄模與 組件等基體相粘接的粘接材料)，使用的是環(huán)氧樹脂。特別是，就管芯鍵合材料而言，如果所 使用的樹脂過(guò)軟，則會(huì)導(dǎo)致在管芯鍵合工序之后進(jìn)行的引線接合工序中無(wú)法實(shí)現(xiàn)接合等的 問(wèn)題，因此，傳統(tǒng)的管芯鍵合材料使用的是高硬度的粘接劑即環(huán)氧樹脂?？墒牵瑢⒑协h(huán)氧 樹脂的密封材料及管芯鍵合材料用于藍(lán)色LED、白色LED等時(shí)，在強(qiáng)烈紫外線照射下會(huì)引發(fā) 變黃并吸收光，因此存在導(dǎo)致LED亮度下降等耐久性方面的問(wèn)題。近年來(lái)，對(duì)于LED的耐久性的期待進(jìn)一步提高，LED元件的密封材料逐漸由環(huán)氧樹 脂替代為耐久性良好的硅樹脂。而與密封材料相同，管芯鍵合材料也具有耐久性方面的要 求。并且，對(duì)于管芯鍵合材料而言，還進(jìn)一步要求提高其亮度以及增強(qiáng)其耐熱性。從演色性 (艷色性)方面考慮，將來(lái)也有大量使用發(fā)射紫外光的LED的可能性。基于上述觀點(diǎn)，開發(fā)了使用硅樹脂的管芯鍵合材料。但是，由于就模量和粘接力而 言，有機(jī)硅管芯鍵合材料不及傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂，因此可能會(huì)導(dǎo)致芯片剪切強(qiáng)度(die shear strongth)不足。另外，作為與本發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，列舉下述文獻(xiàn)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-60719號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-342200號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2007-63299號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-258317號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明鑒于上述背景而完成，目的在于提供一種硅樹脂組合物，該硅樹脂組合物 是能夠提供高硬度且耐熱性、透明性及低波長(zhǎng)區(qū)域的透光性優(yōu)異的固化物，并且顯示高芯 片剪切強(qiáng)度，適用于LED元件等的管芯鍵合的硅樹脂組合物。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人為達(dá)成上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分別含有特定量的下述 (A) (E)成分的管芯鍵合用硅樹脂組合物能夠提供高硬度且耐熱性、透明性及低波長(zhǎng)區(qū) 域的透光性優(yōu)異、并且顯示出高的芯片剪切強(qiáng)度的固化物，并且適用于LED元件等的管芯 鍵合，其中，所述(A) (E)成分為(A)平均組成式(1)表示的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷；(B) 平均組成式(2)表示的在23°C為蠟狀或固體的三維網(wǎng)狀有機(jī)聚硅氧烷樹脂；(C)平均組成式(3)表示的每1分子中至少具有2個(gè)鍵合在硅原子上的氫原子的有機(jī)氫化聚硅氧烷；(D) 鉬族金屬類催化劑；和(E)煙霧狀二氧化硅，并基于該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。于是，本發(fā)明提供下述實(shí)施方式1 3所述的管芯鍵合用硅樹脂組合物。[實(shí)施方式1]一種管芯鍵合用硅樹脂組合物，其含有下述成分(A) (E)(A)直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷40 10質(zhì)量份，該(A)成分以下述平均組成式⑴表示，(R33SiOl72) 2 (R1R2SiO) x (R22SiO) y... (1)(式中，R1獨(dú)立地代表鏈烯基，R2獨(dú)立地代表不合脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基、且 全部R2中的至少80摩爾％為甲基，R3為R1或R2，χ為1以上的整數(shù)，y為3以上的整數(shù)，且 滿足 0. 01 彡 x/y 彡 0. 30)；(B)三維網(wǎng)狀有機(jī)聚硅氧烷樹脂60 90質(zhì)量份，該(B)成分是以下述平均組成式(2)表示、且在23°C為蠟狀或固體的三維網(wǎng)狀有 機(jī)聚硅氧烷樹脂(其中，(A)成分與(B)成分的總含量為100質(zhì)量份)，(R53SiOl72) k (R4R52SiOl72) m (R4R5SiO) n (R52SiO) p(R4SiO372) q (R5SiO372) r (SiO2) s…(2)(式中，R4獨(dú)立地代表鏈烯基，R5獨(dú)立地代表不含脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基、且 全部R5中的至少80摩爾％為甲基，滿足l>k>0、l>m>0、l>n>0、l>p>0、l> q 彡 0、l>r 彡 0、l>s 彡 0,且 m+n+q > 0、q+r+s > 0,并且，k+m+n+p+q+r+s = 1)；(C)有機(jī)氫化聚硅氧烷該(C)成分的含量使(C)成分中鍵合在硅原子上的氫原 子的量以摩爾計(jì)為(A)成分及(B)成分中的所有鍵合在硅原子上的鏈烯基的量的0.5 5. 0 倍，該(C)成分是以下述平均組成式(3)表示、且每1分子中至少具有2個(gè)鍵合在硅 原子上的氫原子的有機(jī)氫化聚硅氧烷，R6aHbSiO(4_a_b)/f. (3)(式中，R6獨(dú)立地代表不含脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基、且全部R6 中的至少50摩爾％為甲基，a為滿足0.7彡a彡2. 1的數(shù)，b為滿足0. 001彡b彡1. 0的 數(shù)，且a+b是滿足0. 8 ^ a+b ^ 3. 0的數(shù))；(D)鉬族金屬類催化劑有效量；以及，(E)煙霧狀二氧化硅(即氣相法白炭黑)相對(duì)于㈧ (C)成分的總量100質(zhì)量 份，該(E)成分為1 20質(zhì)量份。[實(shí)施方式2]根據(jù)上述實(shí)施方式1所述的組合物，其中，在上述組合物中的㈧ (C)成分中， 鍵合在硅原子上且不含脂肪族不飽和鍵的所有1價(jià)烴基中的90摩爾％以上為甲基。[實(shí)施方式3]根據(jù)上述實(shí)施方式1或2所述的組合物，其中，由上述組合物固化而得的固化物的 肖氏(Shore)D硬度為30以上。發(fā)明的效果本發(fā)明的組合物是能夠提供高硬度(在優(yōu)選實(shí)施方式中，肖氏D硬度為30以上)、且顯示出高芯片剪切強(qiáng)度的固化物，其作為用于LED元件等的管芯鍵合的管芯鍵合材料是 尤其有用的組合物。
具體實(shí)施例方式以下，針對(duì)各成分進(jìn)行具體說(shuō)明。需要指出的是，本說(shuō)明書中的“Me”代表甲基， “ Vi ”代表乙烯基。本發(fā)明的組合物中含有下述的成分(A) (E)。< (A)成分〉(A)成分是用于降低組合物的粘度、同時(shí)為固化后的組合物提供應(yīng)力松弛、且提高 芯片剪切強(qiáng)度的成分。(A)成分以下述平均組成式(1)表示(R33SiOl72) 2 (R1R2SiO) x (R22SiO) y... (1)(式中，R1獨(dú)立地代表鏈烯基，R2獨(dú)立地代表不含脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基、且 全部R2中的至少80摩爾％為甲基，R3為R1或R2，χ為1以上的整數(shù)，y為3以上的整數(shù)，且 滿足0. 01彡x/y彡0. 30。優(yōu)選x+y為使(A)成分在25°C下的粘度為50 50，OOOmPa的 范圍)，該㈧成分是具有鏈烯基的硅氧烷單元(R1R2SiO單元，以下稱其為Dvi單元(將 代表鏈烯基的基團(tuán)記作Vi，但并不限于乙烯基))和不具有脂肪族不飽和鍵的硅氧烷單元 (R22SiO單元，以下稱其為D單元)的無(wú)規(guī)共聚物，并且是分子鏈兩末端被三有機(jī)甲硅烷氧 基封端的、具有基本上呈直鏈狀的分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷。為了在組合物固化后產(chǎn)生應(yīng)力松弛，必須要在一定程度上縮小Dvi/D的比例；而為 了提高芯片剪切強(qiáng)度，必須要在一定程度上增大Dvi/D的比例。即，必須要使Dvi/D(上述式 (1)中的x/y)的比例為0. 01 ( Dvi/D ( 0. 30，尤其優(yōu)選為0. 02 ( Dvi/D ( 0. 15。如果該 比例過(guò)小，則會(huì)導(dǎo)致固化物的應(yīng)力松弛消失，易產(chǎn)生裂紋；如果該比例過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致芯片剪 切強(qiáng)度降低。上述鍵合在硅原子上的鏈烯基(上述式(1)中的R1)的碳原子數(shù)通常為2 8，優(yōu) 選為2 4。作為其具體實(shí)例，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等，優(yōu) 選乙烯基。在(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷分子中，不含脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基(上述式(1) 中的R2)只要是不具有脂肪族不飽和鍵的基團(tuán)即可，沒(méi)有特殊限制，可以是例如未取代或取 代的碳原子數(shù)通常為1 12、優(yōu)選1 10的1價(jià)烴基。作為該未取代或取代的1價(jià)烴基，可 列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；環(huán)己基等環(huán)烷基；苯基、甲苯基、 二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基等芳烷基；以及這些基團(tuán)的部分或全部氫原子被氯原 子、氟原子、溴原子等鹵素原子取代的氯甲基、3_氯丙基、3，3，3_三氟丙基等鹵代烷基等。 優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基。在本發(fā)明中，上述不含脂肪族不飽和鍵的全部烴基(全部R2)中的至少80摩爾％ (80 100摩爾％)、優(yōu)選90 100摩爾％、更優(yōu)選98 100摩爾％為甲基。如果甲基在 上述不含脂肪族不飽和鍵的全部1價(jià)烴基(全部R2)中的量不足80摩爾％，則易導(dǎo)致耐光 性及耐候性下降、固化物變色。(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷在25 °C下的粘度優(yōu)選為50 50，OOOmPa，更優(yōu)選為100 10，OOOmPa。粘度過(guò)低或過(guò)高，均可能導(dǎo)致管芯鍵合材料的操作性降低。需要指出的 是，在本發(fā)明中，粘度是由旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定的值(下同)。(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷由例如下述平均組成式(4)表示。R7cR8dSiO(4_c_d)/2... (4)(式中，R7獨(dú)立地代表不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基，R8獨(dú)立 地代表鏈烯基，c為1. 7 2. 1的數(shù)，d為0. 01 0. 3的數(shù)，且c+d滿足2. O 2. 2。)在上述平均組成式(4)中，R7所代表的不具有脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的 1價(jià)烴基與上述作為不含脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基而列舉的基團(tuán)相同。另外，R8所代表 的鏈烯基與上述作為鍵合在硅原子上的鏈烯基而列舉的基團(tuán)相同。作為(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷，可列舉以下述通式(5) (8)表示的結(jié)構(gòu)等R93SiO (ViR9SiO) e (R92SiO) fSiR9,.. (5)ViR92SiO (ViR9SiO) e (R92SiO) fSiR92Vi— (6)Vi2R9SiO (ViR9SiO) e (R92SiO) fSiR9Vi," (7)Vi3SiO (ViR9SiO) e (R92SiO) fSiVi," (8)(式中，R9獨(dú)立地代表不含脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基，e+f為 10 1，000、優(yōu)選為 50 500，e/f 為 0. 01 0. 30、優(yōu)選為 0. 02 0. 15。)在上述通式(5) ⑶中，作為R9所代表的未取代或取代的1價(jià)烴基，其碳原子 數(shù)優(yōu)選為1 10、更優(yōu)選為1 6。作為其具體實(shí)例，優(yōu)選上述作為不含有脂肪族不飽和 鍵、且鍵合在硅原子上的有機(jī)基團(tuán)而列舉的基團(tuán)，可列舉與其中除芳基、芳烷基以外的其它 基團(tuán)相同的基團(tuán)，但從固化物的耐光性及耐熱性優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選烷基，尤其優(yōu)選甲 基。作為(A)成分的有機(jī)聚硅氧烷，優(yōu)選以例如下述化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式1] (式中，x、y與上述同義。)作為㈧成分的具體實(shí)例，可列舉下述聚合物等。[化學(xué)式2]
(A)成分可單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。< (B)成分 >(B)成分是用于在保持固化物的透明性的情況下獲得加強(qiáng)性(補(bǔ)強(qiáng)性)的成 分。(B)成分是以下述平均組成式(2)表示的、在23°C下呈蠟狀或固體、且分子中必須含 有鍵合在硅原子上的鏈烯基、以及三官能性硅氧烷單元和/或Si04/2單元的三維網(wǎng)狀有機(jī) 聚硅氧烷樹脂。其中，所述“蠟狀”是指23°C下的粘度在10，000，OOOmPa以上、特別優(yōu)選 100，000, OOOmPa以上且基本不表現(xiàn)出自身流動(dòng)性的橡膠狀(生橡膠狀)。(R53SiOl72) k (R4R52SiOl72) m (R4R5SiO) n (R52SiO) p(R4SiO372)q (R5SiO372) r (SiO2) s... (2)(式中，R4獨(dú)立地代表鏈烯基，R5獨(dú)立地代表不含脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基、且 全部R5中的至少80摩爾％為甲基，滿足l>k≥0、l>m≥0、l>n≥0、l>p≥0、l> q ≥ 0、l>r≥0、l>s ≥ 0,且 m+n+q > 0、q+r+s > 0,并且，k+m+n+p+q+r+s = 1)。在上述平均組成式(2)中，R4所代表的鏈烯基與在(A)成分的式(1)中作為R1所 代表的鏈烯基而列舉的基團(tuán)相同，但從易于獲取方面及價(jià)格方面考慮，優(yōu)選為乙烯基。R5所代表的不含脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基與在(A)成分的式(1)中作為R2所 代表的不含脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基而列舉的基團(tuán)相同，但優(yōu)選全部R5中的至少80摩 爾％ (80 100摩爾％ )、優(yōu)選90 100摩爾％、更優(yōu)選98 100摩爾％為甲基。如果甲 基在全部R5中所占的比例不足80摩爾％，則會(huì)導(dǎo)致與(A)成分的相容性變差，從而組合物 可能會(huì)產(chǎn)生白濁，無(wú)法獲得目標(biāo)的高透明性固化物。
優(yōu)選k 為 0 0. 65、m 為 0 0. 65、η 為 0 0. 5、ρ 為 0 0. 5、q 為 0 0. 8、r
為0 0. 8、s為0 0. 6的數(shù)。并且，m+n+q優(yōu)選為0. 1 0. 8、尤其優(yōu)選為0. 2 0. 65的 數(shù)，q+r+s優(yōu)選為0. 1 0. 8、尤其優(yōu)選為0. 2 0. 6的數(shù)。另外，對(duì)于(B)成分的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，利用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的以 聚苯乙烯換算的重均分子量?jī)?yōu)選為400 100，000、尤其優(yōu)選為500 50，000。相對(duì)于每IOOg⑶成分，優(yōu)選⑶成分中鍵合在硅原子上的鏈烯基的含量在 0. 01 Imol范圍，更優(yōu)選在0. 05 0. 5mol范圍。當(dāng)鏈烯基的含量滿足0. 01 Imol范圍 時(shí)，交聯(lián)反應(yīng)可順利進(jìn)行，能夠獲得硬度更高的固化物。作為(B)成分的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，優(yōu)選例如以下式表示的結(jié)構(gòu)。
(R53SiOl72) k (R4R52SiOl72) m (SiO2) s(R4R52SiOl72)m(SiO2)s(R4R5SiO) n (R52SiO) p (R5SiO372) r(R4R52SiOl72) m (R52SiO) p (R4SiO372) q(R4R52SiOl72) m (R52SiO) p (R5SiO372) r(R53SiOl72) k (R4R52SiOl72) m (R52SiO) p (R5SiO372) r(R53SiOl72) k (R4R52SiOl72) m (R4R5SiO) n (R52SiO) p (R5SiO372) r(式中，炚仏！^！^??！力…^及^^與在上述平均組成式(2)中的定義相同。)作為⑶成分的具體實(shí)例，可列舉下述結(jié)構(gòu)等。(Me3SiOl72) .4 (ViMe2SiOl72) . ！ (SiO2) 0.5、
(ViMeSiO) 0.4 (Me2SiO) 0.15 (MeSiO372) 0.45、(ViMe2SiOl72) 0.2 (Me2SiO) 0.25 (MeSiO372) 0.55(B)成分可單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。(B)成分與㈧成分的比例是本發(fā)明的組合物的重要因素之一。相對(duì)于㈧成分 與(B)成分的總量100質(zhì)量份，必須使(B)成分的混合量為60 90質(zhì)量份，優(yōu)選65 80 質(zhì)量份、更優(yōu)選70 80質(zhì)量份。如果(B)成分的混合量不足60質(zhì)量份，則可能無(wú)法獲得 足夠的硬度；如果超過(guò)90質(zhì)量份，則組合物的粘度顯著增高，進(jìn)而導(dǎo)致將組合物用作LED元 件等的管芯鍵合材料時(shí)的操作性顯著降低。< (C)成分 >(C)成分是作為通過(guò)與㈧成分及⑶成分中的鏈烯基發(fā)生氫化硅烷化反應(yīng)來(lái)進(jìn) 行交聯(lián)的交聯(lián)劑發(fā)揮作用的成分、同時(shí)作為用來(lái)稀釋組合物以調(diào)整至適于應(yīng)用的粘度的反 應(yīng)性稀釋劑發(fā)揮作用的成分。(C)成分是由下述平均組成式(3)表示、且每1分子中至少具 有2個(gè)(通常為2 200個(gè))、優(yōu)選具有3個(gè)以上(例如3 100個(gè)左右)鍵合在硅原子上 的氫原子(即SiH基)的有機(jī)氫化聚硅氧烷。R6aHbSiO(4_a_b)/f. (3)(式中，R6獨(dú)立地代表不含脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1價(jià)烴基、且全部R6 中的至少50摩爾％為甲基，a為滿足0.7彡a彡2. 1的數(shù)，b為滿足0. 001彡b彡1. 0的 數(shù)，且a+b是滿足0. 8彡a+b彡3. 0的數(shù)。)在上述平均組成式(3)中，R6所代表的不含脂肪族不飽和鍵的未取代或取代的1 價(jià)烴基與在(A)成分的式(1)中作為R2所代表的不含脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基而列舉的基團(tuán)相同，但全部R6中的至少50摩爾％ (50 100摩爾％)、優(yōu)選60 100摩爾％、尤 其優(yōu)選90 100摩爾％為甲基。如果甲基在全部R6中所占的比例不足50摩爾％，則會(huì)導(dǎo) 致與(A)成分及(B)成分的相容性變差，產(chǎn)生白濁或組合物發(fā)生相分離等問(wèn)題。優(yōu)選a 為 1. 0 2. 0、b 為 0. 01 1. 0、a+b 為 1. 1 2. 6 的數(shù)。在(C)成分中，相對(duì)于每Ig(C)成分，優(yōu)選鍵合在硅原子上的氫原子的含量在 0. 001 0. 02mol范圍，更優(yōu)選在0. 002 0. 017mol范圍。如果鍵合在硅原子上的氫原子 的含量過(guò)少，可能無(wú)法獲得充分的硬度；過(guò)多，則可能導(dǎo)致固化性、耐熱性等降低。每1分子中所含的2個(gè)以上、優(yōu)選3個(gè)以上的鍵合在硅原子上的氫原子(即SiH 基)可以位于分子鏈末端、分子鏈中的任意位置，還可以同時(shí)位于上述兩個(gè)位置。此外，該 有機(jī)氫化聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、環(huán)狀、支鏈狀、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的任意結(jié)構(gòu)， 但每1分子中的理想的硅原子數(shù)(或聚合度)通常為2 400個(gè)、優(yōu)選3 200個(gè)、更優(yōu)選 4 100個(gè)左右。(C)成分的有機(jī)氫化聚硅氧烷在25°C下的粘度優(yōu)選在1，OOOmPa-S以下(通常為 1 1，OOOmPa · s)，更優(yōu)選為 5 200mPa · s。作為(C)成分的有機(jī)氫化聚硅氧烷，具體可列舉例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、 1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷、三(氫化二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氫化二甲基甲硅 烷氧基)苯基硅烷、甲基氫化環(huán)聚硅氧烷、甲基氫化硅氧烷-二甲基硅氧烷環(huán)狀共聚物、兩 末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化聚硅氧烷、兩末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二 甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷其聚物、兩末端被二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅 氧烷、兩末端被二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物、兩 末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷_ 二苯基硅氧烷共聚物、兩末端被三甲基 甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷_ 二苯基硅氧烷_ 二甲基硅氧烷共聚物、兩末端被三甲 基甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷_甲基苯基硅氧烷_ 二甲基硅氧烷共聚物、兩末端被 二甲基氫化甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷_ 二甲基硅氧烷_ 二苯基硅氧烷共聚物、兩 末端被二甲基氫化甲硅烷氧基封端的甲基氫化硅氧烷_ 二甲基硅氧烷_甲基苯基硅氧烷共 聚物、由(CH3)2HSiOl72單元、(CH3)3SiOl72單元及SiO472單元構(gòu)成的共聚物、由(CH3)2HSiOl72 單元和Si04/2單元構(gòu)成的共聚物、由(CH3)2HSiCV2單元、Si04/2單元及(C6H5) 3Si01/2單元構(gòu) 成的共聚物等，此外，還可以列舉以下述通式(9)、(10)表示的結(jié)構(gòu)、以下述通式(化學(xué)式 (3))表示的結(jié)構(gòu)等。R63SiO(R6HSiO)tSiR63... (9)環(huán)狀的(R6HSiO)u...(10)(式中，R6的意義與上述相同，t為2 30、優(yōu)選2 25的整數(shù)，u為4 8的整
數(shù)。)[化學(xué)式3] (式中，R6的意義與上述相同，h為5 40的整數(shù)，i為5 20的整數(shù)，j為2 30的整數(shù)。)作為(C)成分的具體實(shí)例，可列舉以下述通式(11)表示的結(jié)構(gòu)、以下述結(jié)構(gòu)式 (化學(xué)式4、化學(xué)式5)表示的結(jié)構(gòu)等。Me3SiO (MeHSiO) tSiMe3... (11)(式中，t的意義與上述相同。)[化學(xué)式4] [化學(xué)式5] (C)成分可單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。作為(C)成分的混合量，必須要使(C)成分中鍵合在硅原子上的氫原子的量以摩 爾計(jì)為(A)成分及(B)成分中的所有鍵合在硅原子上的鏈烯基的量的0. 5 5. O倍，優(yōu)選為 0. 7 3. O倍摩爾。當(dāng)所述混合量無(wú)法滿足使(C)成分中鍵合在硅原子上的氫原子的量以 摩爾計(jì)為(A)成分及(B)成分中的所有鍵合在硅原子上的鏈烯基的量的0. 5 5. O倍時(shí)， 將會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)無(wú)法達(dá)到良好的平衡。< (D)成分〉(D)成分即鉬族金屬類催化劑是用來(lái)使上述(A) (C)成分的氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn) 行或促進(jìn)該反應(yīng)的成分。對(duì)于鉬族金屬類催化劑并無(wú)特殊限制，可列舉例如鉬、鈀、銠等鉬 族金屬；氯鉬酸，醇改性氯鉬酸，氯鉬酸與烯烴類、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合 物等鉬化合物，四(三苯基膦)合鈀、氯 三(三苯基膦)合鈀等鉬族金屬化合物等。氯鉬 酸經(jīng)有機(jī)硅改性后得到的化合物由于與(A) (C)成分的相容性良好、且基本不含有氯雜 質(zhì)，故優(yōu)選。(D)成分可單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。(D)成分的混合量只要是作為催化劑的有效量即可，相對(duì)于㈧ (C)成分的總 量，⑶成分的混合量換算為鉬族金屬元素的質(zhì)量時(shí)，通常為1 500ppm、優(yōu)選3 lOOppm、 尤其優(yōu)選5 40ppm。通過(guò)將該混合量調(diào)整為適當(dāng)值，能夠更為有效地促進(jìn)氫化硅烷化反應(yīng)。< (E)成分〉(E)成分即煙霧狀二氧化硅用來(lái)賦予組合物觸變性從而提高操作性，同時(shí)形成圓 角(fillet)、以使芯片剪切強(qiáng)度提高的成分。為了將該成分用于管芯鍵合，必須將組合物制 成薄膜，且優(yōu)選使用粒徑小的煙霧狀二氧化硅。利用BET法測(cè)定的煙霧狀二氧化硅的比表面積為50 500m2/g、尤其優(yōu)選為100 400m2/g。為了提高煙霧狀二氧化硅在組合物中的分散性，優(yōu)選利用硅烷類、硅氨烷類或硅 氧烷類對(duì)其進(jìn)行表面處理。相對(duì)于(A) (C)成分的總量100質(zhì)量份，(E)成分的混合量通常為1 20質(zhì)量 份、優(yōu)選3 10質(zhì)量份。如果該混合量過(guò)少，則會(huì)導(dǎo)致賦予觸變性效果的不足；如果該混合 量過(guò)多，則會(huì)引起操作性的劣化及芯片剪切強(qiáng)度的降低。〈其它成分〉除了上述㈧ (E)成分以外，還可以在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)在本發(fā)明 的組合物中混合如下所述的其它成分。作為其它成分，可列舉例如結(jié)晶性二氧化硅等光散射劑或增強(qiáng)材料；熒光體；石 油類溶劑、不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的非反應(yīng)性硅油等粘度調(diào)節(jié)劑；具有碳官能基硅烷、環(huán)氧 基、烷氧基、鍵合在硅原子上的氫原子(即SiH基)、以及鍵合在硅原子上的乙烯基等鏈烯基 中的至少一種的除(A) (C)成分以外的其它有機(jī)硅化合物等粘接性提高劑；銀、金等金屬 粉末等導(dǎo)電性賦予劑；用來(lái)著色的顏料及染料；四甲基四乙烯基四環(huán)硅氧烷等反應(yīng)抑制劑寸。上述的其它成分可單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用?！搓P(guān)于組合物〉在本發(fā)明的組合物中的(A) (C)成分中，當(dāng)不含有脂肪族不飽和鍵、且鍵合在硅 原子上的全部1價(jià)烴基的80摩爾%以上(80 100摩爾% )、特別是90摩爾%以上(90 100摩爾％)為甲基時(shí)，其耐熱性、耐光性(耐紫外線性)優(yōu)異，從而對(duì)于在熱及紫外線等應(yīng) 力(stress)下發(fā)生包括變色在內(nèi)的劣化具有優(yōu)異的耐性，故優(yōu)選。·制備方法本發(fā)明的組合物可由㈧ (E)成分及視情況的不同通過(guò)與其它成分混合來(lái)制 備，例如，為了確保充分的保存穩(wěn)定性，也可以預(yù)先分別制備含有(C)成分的部分和含有 (D)成分的部分，在使用時(shí)再將這2部分混合使用?！す袒瘲l件組合物的固化可在公知條件下進(jìn)行，例如，可通過(guò)在60 180°C加熱10分鐘 5 小時(shí)來(lái)進(jìn)行固化。另外，由組合物固化而得的固化物的肖氏D硬度優(yōu)選在30以上，尤其優(yōu) 選為50 90。 用途本發(fā)明的組合物作為用于LED元件等的管芯鍵合的管芯鍵合材料尤其適用。〈管芯鍵合方法〉作為使用本發(fā)明的組合物對(duì)LED元件進(jìn)行管芯鍵合的方法的一例，可列舉下述方 法將本發(fā)明的組合物填充在注射器中，利用分配器(dispenser)將其涂布在組件等基體 上使其在干燥狀態(tài)下達(dá)到例如5 100 μ m厚度，然后將LED元件設(shè)置在所涂布的組合物 上，通過(guò)使該組合物固化將LED元件管芯鍵合在基體上。作為組合物的固化條件，按照如上 所述的條件即可。實(shí)施例以下，結(jié)合制備例、實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但這些實(shí)施例完全不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。需要指出的是，在下述實(shí)例中，用來(lái)示出硅油或硅樹脂的平均組 成的符號(hào)代表如下所示的單元。另外，各硅油或硅樹脂的摩爾數(shù)代表的是各成分中所含的 乙烯基或SiH基的摩爾數(shù)。Mh (CH3)2HSiOl72M (CH3)3SiO1Z2Mvi (CH2 = CH) (CH3)2SiOl72Dh (CH3)HSiO272D (CH3)2SiO272Dvi (CH2 = CH) (CH3) SiO272Q =SiO472[制備例1]鉬催化劑的制備本實(shí)施例中使用的鉬催化劑是六氯鉬酸和聯(lián)四甲基二乙烯基二硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn) 物，并且是利用粘度為0. BPa-S的液體二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷對(duì) 該反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了稀釋、以使鉬含量為1.0質(zhì)量％的催化劑(催化劑A)。本實(shí)施例中的(E)成分的平均粒徑為lOnm、比表面積為300m2/g，使用的是表面經(jīng) 二甲基甲硅烷氧基單元處理的煙霧狀二氧化硅(二氧化硅B)。〈實(shí)施例1>將硅樹脂80g(65.6毫摩)的甲苯溶液、粘度為6，OOOmPa · s且平均組成式為 M2D416Dvi22的硅油20g(13. 2毫摩，DVi/D = 0. 05)、以及平均結(jié)構(gòu)式以M2Dh8表示的甲基氫化 硅氧烷Ilg(16. O毫摩)進(jìn)行了混合，其中，所述硅樹脂由M單元、Mvi單元及Q單元構(gòu)成，且 M單元與Mvi單元的摩爾比為6. 25、M單元和Mvi單元的總量與Q單元的摩爾比為0. 8。在 120°C、10mmHg以下的減壓下從所得液態(tài)混合物中除去甲苯，得到了室溫下粘稠的液體。相對(duì)于該粘稠液體100g，混合作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇0. lg、四甲基四乙 烯基四環(huán)硅氧烷3g (34. 8毫摩)、催化劑A 0. 30g、以及以下述結(jié)構(gòu)式(12)表示的含環(huán)氧基 的硅氧烷化合物5g(42. 5毫摩)，得到了透明的液態(tài)混合物。進(jìn)一步，相對(duì)于該混合物100質(zhì) 量份，混合5質(zhì)量份的二氧化硅B，得到了管芯鍵合用組合物。利用該組合物，將lmmXlmm、 厚0. 35mm的硅芯片管芯鍵合在銀鍍層(銀力^ t )上。使加熱固化條件為100°C、1小時(shí) +150°C、5小時(shí)。利用管芯鍵合測(cè)試儀PTR-1000 ((株)RHESCA制造)對(duì)其芯片剪切強(qiáng)度進(jìn) 行了測(cè)定。此外，在同樣的固化條件下制作了厚度2mm的板狀成形物，利用肖氏D硬度計(jì)對(duì) 肖氏D硬度進(jìn)行了測(cè)定。此時(shí)的芯片剪切強(qiáng)度和硬度如表1所示。[化學(xué)式6] 〈實(shí)施例2>
將硅樹脂80g(65.6毫摩)的甲苯溶液、粘度為700mPa · s且平均組成式為 M2D176Dvi20的硅油20g(26. 0毫摩，DVi/D = 0.11),以及平均結(jié)構(gòu)式以M2Dh8表示的甲基氫化 硅氧烷13g(18. 9毫摩)進(jìn)行了混合，其中，所述硅樹脂由M單元、Mvi單元及Q單元構(gòu)成，且 M單元與Mvi單元的摩爾比為6. 25、M單元和Mvi單元的總量與Q單元的摩爾比為0. 8。在 120°C、10mmHg以下的減壓下從所得液態(tài)混合物中除去甲苯，得到了室溫下粘稠的液體。相對(duì)于該粘稠液體100g，混合作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇0. lg、四甲基四 乙烯基四環(huán)硅氧烷3g(34.8毫摩)、催化劑A 0.30g、以及以下述結(jié)構(gòu)式(12)表示的含有 環(huán)氧基的硅氧烷化合物5g(42. 5毫摩)，得到了透明的液態(tài)混合物。進(jìn)一步，相對(duì)于該混 合物100質(zhì)量份，混合5質(zhì)量份的二氧化硅B，得到了管芯鍵合用組合物。利用該組合物， 將ImmX 1mm、厚0.35mm的硅芯片管芯鍵合在銀鍍層上。使加熱固化條件為100°C、1小時(shí) +150°C、5小時(shí)。按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)其芯片剪切強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。此外，在同樣 的固化條件下制作了厚度2mm的板狀成形物，按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定了其硬度。此 時(shí)的芯片剪切強(qiáng)度和硬度如表1所示。<比較例1>將硅樹脂80g(65. 6毫摩)的甲苯溶液、粘度為IOOmPa 且平均組成式為M2D2tlDvi20 的硅油20g(118. 8毫摩，DVi/D =1.0),以及平均結(jié)構(gòu)式以M2Dh8表示的甲基氫化硅氧烷 24g(34. 8毫摩)進(jìn)行了混合，其中，所述硅樹脂由M單元、Mvi單元及Q單元構(gòu)成，且M單元 與Mvi單元的摩爾比為6. 25、M單元和Mvi單元的總量與Q單元的摩爾比為0. 8。在120°C、 IOmmHg以下的減壓下從所得液態(tài)混合物中除去甲苯，得到了室溫下粘稠的液體。相對(duì)于該粘稠液體100g，混合作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇0. lg、四甲基四 乙烯基四環(huán)硅氧烷3g(34.8毫摩)、催化劑A 0.30g、以及以下述結(jié)構(gòu)式(12)表示的含有 環(huán)氧基的硅氧烷化合物5g(42. 5毫摩)，得到了透明的液態(tài)混合物。進(jìn)一步，相對(duì)于該混 合物100質(zhì)量份，混合5質(zhì)量份的二氧化硅B，得到了管芯鍵合用組合物。利用該組合物， 將ImmX 1mm、厚0.35mm的硅芯片管芯鍵合在銀鍍層上。使加熱固化條件為100°C、1小時(shí) +150°C、5小時(shí)。按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)其芯片剪切強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。此外，在同樣 的固化條件下制作了厚度2mm的板狀成形物，按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定了其硬度。此 時(shí)的芯片剪切強(qiáng)度和硬度如表1所示?！幢容^例2>將硅樹脂80g(65. 6毫摩)的甲苯溶液、粘度為60mPa 且平均組成式為Mvi2D5tl的 硅油20g(12. 6毫摩，DVi/D = 0)、以及平均結(jié)構(gòu)式以M2Dh8表示的甲基氫化硅氧烷Ilg(16. 0 毫摩)進(jìn)行了混合，其中，所述硅樹脂由M單元、Mvi單元及Q單元構(gòu)成，且M單元和Mvi單 元的總量與Q單元的摩爾比為0. 8。在120°C、IOmmHg以下的減壓下從所得液態(tài)混合物中除 去甲苯，得到了室溫下粘稠的液體。相對(duì)于該粘稠液體100g，混合作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇0. lg、四甲基四乙 烯基四環(huán)硅氧烷3g(34.8毫摩)、催化劑A 0.30g、以及以下述結(jié)構(gòu)式(12)表示的含有環(huán) 氧基的硅氧烷化合物5g(42. 5毫摩)，得到了透明的液態(tài)混合物。進(jìn)一步，相對(duì)于該混合 物100質(zhì)量份，混合5質(zhì)量份的二氧化硅B，得到了管芯鍵合用組合物。利用該組合物，將 ImmX 1mm、厚0. 35mm的硅芯片管芯鍵合在鍍銀上。使加熱固化條件為100°C、1小時(shí)+150°C、 5小時(shí)。按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)其芯片剪切強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)定。此外，在同樣的固化條件下制作了厚度2mm的板狀成形物，按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定了其硬度。此時(shí)的芯 片剪切強(qiáng)度和硬度如表1所示。[表1] *1發(fā)生了斷裂，因此無(wú)法測(cè)定*2在加熱后的硅固化物上產(chǎn)生了裂紋。
權(quán)利要求
一種管芯鍵合用硅樹脂組合物，其含有下述成分(A)～(E)(A)下述平均組成式(1)表示的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷40～10質(zhì)量份，(R33SiO1/2)2(R1R2SiO)x(R22SiO)y……(1)式(1)中，R1獨(dú)立地代表鏈烯基，R2各自獨(dú)立地代表不含有脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基，且全部R2中的至少80摩爾％為甲基，R3為R1或R2，x為1以上的整數(shù)，y為3以上的整數(shù)，且滿足0.01≤x/y≤0.30；(B)下述平均組成式(2)表示的三維網(wǎng)狀有機(jī)聚硅氧烷樹脂60～90質(zhì)量份，并且，(A)成分與(B)成分的總含量為100質(zhì)量份，該(B)成分在23℃為蠟狀或固體，R53SiO1/2)k(R4R52SiO1/2)m(R4R5SiO)n(R52SiO)p(R4SiO3/2)q(R5SiO3/2)r(SiO2)s……(2)式(2)中，R4獨(dú)立地代表鏈烯基，R5獨(dú)立地代表不含有脂肪族不飽和鍵的1價(jià)烴基、且全部R5中的至少80摩爾％為甲基，滿足1＞k≥0、1＞m≥0、1＞n≥0、1＞p≥0、1＞q≥0、1＞r≥0、1＞s≥0，且m+n+q＞0、q+r+s＞0，并且，k+m+n+p+q+r+s＝1；(C)下述平均組成式(3)表示的有機(jī)氫化聚硅氧烷該(C)成分的含量使(C)成分中鍵合在硅原子上的氫原子的量以摩爾計(jì)為(A)成分及(B)成分中的所有鍵合在硅原子上的鏈烯基的量的0.5～5.0倍，該(C)成分每1分子中至少具有2個(gè)鍵合在硅原子上的氫原子，R6aHbSiO(4 a b)/2……(3)式(3)中，R6獨(dú)立地代表不含有脂肪族不飽和鍵且取代或未被取代的1價(jià)烴基、且全部R6中的至少50摩爾％為甲基，a為滿足0.7≤a≤2.1的數(shù)，b為滿足0.001≤b≤1.0的數(shù)，且a+b是滿足0.8≤a+b≤3.0的數(shù)；(D)鉑族金屬類催化劑有效量；以及，(E)煙霧狀二氧化硅相對(duì)于(A)～(C)成分的總量100質(zhì)量份，該(E)成分為1～20質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，在所述組合物中的(A) (C)成分中，鍵合在 硅原子上且不含脂肪族不飽和鍵的所有1價(jià)烴基中的90摩爾％以上為甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，由所述組合物固化而得的固化物的肖氏D 硬度為30以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，x+y為使㈧成分在25°C下的粘度為50 50，OOOmPa 的范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，相對(duì)于每IOOg(B)成分，⑶成分中的鍵合在 硅原子上的鏈烯基的含量為0. 01 Imol范圍。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種硅樹脂組合物，該硅樹脂組合物是能夠提供高硬度且耐熱性、透明性及低波長(zhǎng)區(qū)域的透光性優(yōu)異的固化物，并且顯示高芯片剪切強(qiáng)度，適用于LED元件等的管芯鍵合的硅樹脂組合物。為此，本發(fā)明提供一種管芯鍵合用硅樹脂組合物，其含有下述成分(A)～(E)(A)以式(1)表示的直鏈狀有機(jī)聚硅氧烷；(B)以式(2)表示、且在23℃為蠟狀或固體的三維網(wǎng)狀有機(jī)聚硅氧烷樹脂；(C)以式(3)表示、且每1分子中至少具有2個(gè)鍵合在硅原子上的氫原子的有機(jī)氫化聚硅氧烷；(D)鉑族金屬類催化劑；以及，(E)煙霧狀二氧化硅。
文檔編號(hào)H01L21/52GK101921488SQ20101020723
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者木村真司 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社