專利名稱：一種稀土摻雜的動力電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于動力電池材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及鋰離子電池納米級正極材料，特別涉及 一種稀土摻雜的動力電池正極材料LiFeRPO4及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著傳統(tǒng)能源不可再生性的巨量消耗和使用過程中越來越嚴(yán)重的污染環(huán)境問題， 世界范圍對于清潔能源極為關(guān)注。目前的清潔能源包括核能、太陽能、風(fēng)能、水能及生物能。 從自然界中獲取清潔能源已經(jīng)成為正在使用中的技術(shù)，而獲取后的能源如何來儲存和使用 將是目前最大的問題。石油的消耗量是所有礦物能源中最大的，當(dāng)前全球汽車需求的石油占石油消耗總 量的一半以上，同時全球大氣污染42%以上來源于交通車輛的污染。因此全世界對于電動 車(EV)和油電混合動力車(HEV)的研發(fā)和推廣都投入了大量的資金，而作為電動車的動力 來源-動力電池的研發(fā)更顯得尤為關(guān)鍵。鋰離子電池以其無記憶、高能量密度、長使用壽 命、高安全性、寬工作溫區(qū)和低污染性而成為動力汽車用電池的首選。鋰離子電池的組成為正極材料、負(fù)極材料，隔膜和電解液，其中正極材料是鋰離 子電池的核心部分。目前可以作為鋰離子電池正極材料的有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4, LiNixCoyMnzO2和LiFePO4 ；當(dāng)前商品化的鋰離子電池中主要以LiCoO2為正極材料。LiCoO2材料具有高的克容量(270mA · h/g)，但是由于其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，當(dāng)過充或過 放電時，會有過量的鋰離子聚集在負(fù)極，在負(fù)極上形成晶枝，長尖晶枝會造成電池隔膜被刺 破，所以LiCoO2為正極材料的鋰電池出現(xiàn)爆炸的概率較大；此外Co元素不但稀缺，而且具 有毒性。因此LiCoO2不適合被大批量的應(yīng)用用于動力電池，一般以LiCoO2為正極材料的鋰 電池用在移動通訊，便攜式小電器及小型電動工具上。LiNiO2在充電過程中Ni3+較容易被電解液還原，從而導(dǎo)致O2放出，同樣會導(dǎo)致電 池的不安全。LiMn2O4雖然具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，避免了晶枝的產(chǎn)生，但是Mn具有多種價態(tài)(包 括+2，+3，+4，+7)，很容易和電解液反應(yīng)，造成其容量的衰減。三元材料LiNixCoyMnzO2雖然 具有較好的穩(wěn)定性和克容量，但是其中含有Co，同樣具有污染環(huán)境和原料稀缺的問題。鋰離子電池正極材料中LiFePO4受到產(chǎn)業(yè)界的大量關(guān)注，LiFePO4具有較高的放 電平臺(高達(dá)3. 43V)，同時原料豐富，對環(huán)境無污染；更重要的是和其它鋰電池正極材料相 比，其具有最好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，即其安全性是最高的，因此LiFePO4是最適合應(yīng)用 于動力電池的正極材料。目前LiFePO4存在的技術(shù)問題就是在大電流充放電時電容量會大幅度下降。主 要原因就是LiFePO4中的電子傳輸率和離子擴(kuò)散率較低，一般的方法是通過在LiFePO4顆粒 表面包覆碳以提高其電子傳輸率，通過摻雜過渡金屬提高其離子擴(kuò)散率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種稀土摻雜的動力電池正極材料及其制備方法，該動力電池正極材料是摻雜了稀土元素的LiFePO4材料，摻雜的稀土元素能夠提高鋰離子電 池Li+的傳輸率。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種稀土摻雜的動力電池正極材料，其化學(xué)組成為(LiFe) HRxPO4，其中R為La、 Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y 或 Sc，0. 00001 彡 χ 彡 0. 05。一種稀土摻雜的動力電池正極材料的制備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為含鐵化合物含鋰化合物含Ρ043_的化合物含R的化合物尿 素=(1-χ) (1-χ) 1 χ (1 0.5)的比例，其中0.00001彡χ彡0.05，將五種化合 物溶解于水中得到均一溶液，然后加熱溶液至50 60°C時，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 0 7. 0， 快速攪拌10 24h后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌沉淀，干燥沉淀后得到前驅(qū)體；所述的R 為 La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y 或 Sc，含 R 的化合物為 R(NO3) 3 或 RCl3 ；2)將得到的前驅(qū)體在N2/H2混合氣體或Ar/Hjg合氣體保護(hù)氣氛下靜態(tài)燒結(jié)升溫 速度為2 3°C /min，在溫度達(dá)到200 230°C時保溫3 5h，在溫度達(dá)到650 750°C時 保溫5 16h，然后以降溫速度為2 3°C /min降至室溫；在N2/H2混合氣體或Ar/H2混合氣體中氫氣的所占的體積比為1 25 % ；燒結(jié)溫度 為20°C 300°C之間時，以100 150ml/min的流量通入H2，通入H2的時間總和為3 5h ；燒結(jié)完成后得到稀土摻雜的動力電池正極材料(LiFe)HRxPCV所述的含鋰化合物為LiN03、LiOH, LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiCH2COOH · 2H20。所述的含鐵化合物為FeSO4 · 7H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、FeCl3、FeC204。所述的含Po/—的化合物為 H3P04、NH4H2PO4 或(NH4) 2ΗΡ04。所述的均一溶液中Fe的濃度為0. lmol/L。所述的干燥沉淀通過制備懸浮液，然后采用180°C 200°C之間噴霧干 燥、-20°C _30°C之間冷凍干燥或110°C 120°C共沸干燥得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果1、本發(fā)明提供的摻雜稀土元素的(LiFe) ^xRxPO4是在LiFePO4基礎(chǔ)上改進(jìn)的新材 料，可用于動力電池的鋰離子電池的陽極材料。2、為解決LiFePO4作為動力電池的鋰離子電池的在大電流充放電時電容量會大幅 度下降的間題，與采用LiFePO4顆粒表面包覆碳或過渡金屬以提高其電子傳輸率相比，本 發(fā)明通過在摻雜稀土元素不但可以在LiFePO4內(nèi)產(chǎn)生Li+空位，提高Li+的擴(kuò)散率；同時摻 雜的稀土元素可以俘獲LiFePO4材料中的雜質(zhì)，以避免雜質(zhì)在LiFePO4中的擴(kuò)散，從而提高 LiFePO4中Li+的擴(kuò)散率和電子傳輸率。3、本發(fā)明提供的(LiFe) ^xRxPO4的制備方法是通過液相法制備，由于Fe有+2，+3 價態(tài)，F(xiàn)e的磷酸鹽，氫氧化物，及多種磷酸氫氧化物在一定PH值條件下都是沉淀，所用在溶 液中進(jìn)行LiFeRPO4的制備對實驗條件要求比較嚴(yán)格；本發(fā)明首先保證溶液的pH值調(diào)整準(zhǔn) 確，而且要長時間的保持同一 PH值，保持溶液的均一性；本發(fā)明還通過共沸干燥、冷凍干燥或噴霧干燥的動態(tài)干燥避免樣品的團(tuán)聚，而且 燒結(jié)過程精確控制反應(yīng)的氣氛、時間和控溫程序也是順利完成LiFeRPO4制備的保證條件。


圖1 為(LiFe) 0.98Y0.02Ρ04 的 EDS 譜圖；圖2 為(LiFe) 0.98Υ0.02Ρ04 的 SEM 譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明通過液相法合成一種摻雜稀土元素的用于動力電池的鋰離子電池陽極的 新材料(LiFe)HRxPCV下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述，所述是對本發(fā) 明的解釋而不是限定。實施例11)將 0. 99mol LiCl、0· 99mol FeSO4 ·7Η20、lmolH3P04、0. Olmol LaCl3 和 0· 5mol 尿 素分別溶解于IOOg去離子水中得到均一的溶液，在水浴中加熱溶液至60°C時，調(diào)節(jié)溶液的 PH為5. 0，快速攪拌溶液IOh后抽濾，得到沉淀用去離子水洗滌4遍；然后將所得的沉淀物放入IL的去離子水中，快速攪拌lh，形成懸浮液，然后在 180°C對此懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，收集得到前驅(qū)體；2)將干燥獲得的前驅(qū)體在充滿隊/吐混合氣體(N2 H2 = 9 1，體積比)的管式 爐中進(jìn)行燒結(jié)升溫速度為3°C /min，溫度達(dá)到200°C時保溫3h，20°C 260°C通入流量為IOOml/ HiinWH2 ；然后繼續(xù)加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到680°C時保溫5h，然后降到室溫，降溫速度為3°C/ min，燒結(jié)所得的產(chǎn)物即為(LiFe) 0.99La0.01P04。實施例21)將 0. 98mol LiBr,0. 98mol FeSO4 · 7H20、lmolH3P04、0. 02mol YCl3 和 0. 5mol 尿 素分別溶解于IOOg去離子水中得到均一的溶液，在水浴中加熱溶液至60°C，調(diào)節(jié)溶液的PH 為7. 0，快速攪拌溶液IOh后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌4遍；然后將所得的沉淀物放入IL的去離子水中，快速攪拌Ih形成懸浮液，然后在 200°C進(jìn)行噴霧干燥，收集得到的前驅(qū)體；2)將干燥獲得的前驅(qū)體在充滿隊/吐混合氣體(N2 H2 = 3 1，體積比)的管式 爐中進(jìn)行燒結(jié)升溫速度為3°C /min，溫度達(dá)到200°C時保溫3h，20°C 300°C通入流量為IOOml/ min的H2 ；然后繼續(xù)加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到680°C時保溫16h，然后降到室溫，降溫速度為 30C /min ；燒結(jié)所得的產(chǎn)物即為(LiFe)a98Yatl2PCV所燒結(jié)的(LiFe)a98Yatl2PO4 WEDS譜圖和SEM譜圖分別如圖1、圖2所不。實施例3將0. 99mol Li2C03、0. 99mol FeSO4.7H20、lmol NH4H2PO4^O. Olmol CeCl3 和 0. 5mol 尿素分別溶解于IOOg去離子水中得到均一的溶液，在水浴中加熱溶液至50°C，調(diào)節(jié)溶液的 PH為5. 8，快速攪拌溶液24h后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌5遍；然后將所得的沉淀物放入IL的去離子水中，快速攪拌Ih得到懸浮液，然后 在-20°C進(jìn)行冷凍干燥，收集得到前驅(qū)體；2)將干燥獲得的前驅(qū)體在充滿N2/H2 = 99 1(體積比)管式爐中進(jìn)行燒結(jié)升溫速度為3°C /min，溫度達(dá)到220°C時保溫5h，然后繼續(xù)加熱升溫，20 280°C以下通入流量為150ml/min的H2 ；當(dāng)溫度達(dá)到750°C時保溫5h，然后降到室溫，降溫速度為 3 0C /min，燒結(jié)所得的產(chǎn)物即為(LiFe)a99CeatllPCV實施例4將0.999molLi0H、0. 999mol FeC2O4Umol (NH4)2HPO4^O. OOlmol HoCl3和 Imol 尿素 分別溶解于IOOg去離子水中得到均一的溶液，在水浴中加熱溶液至60°c時，調(diào)節(jié)溶液的PH 為6. 0，快速攪拌溶液IOh后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌6遍；然后將所得的沉淀物放入IL的正丁醇中，快速攪拌Ih得到懸浮液，然后在120°C 進(jìn)行共沸干燥，收集得到前驅(qū)體；2)將干燥獲得的前驅(qū)體在充滿Ar/H2 (Ar H2 = 3 1)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)升溫速度為2V /min，溫度達(dá)到230°C時保溫3h，20°C 250°C通入流量為IOOml/ min的H2 ；然后繼續(xù)加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到700°C時保溫16h，然后降到室溫，降溫速度為 3"C /min ；燒結(jié)所得的產(chǎn)物即為(LiFe)a 999H0acicilPCV實施例5將0. 995mol Li2C03、0. 995mol FeSO4 ·7Η20、lmolH3P04、0. 005mol TbCl3 和 Imol 尿 素分別溶解于IOOg去離子水中得到均一的溶液，在水浴中加熱溶液至60°C時，調(diào)節(jié)溶液的 PH為6. 5，快速攪拌溶液IOh后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌6遍；然后將所得的沉淀物放入IL的去離子水中，快速攪拌Ih得到懸浮液，然后在 200°C進(jìn)行噴霧干燥，收集得到前驅(qū)體；2)將干燥獲得的前驅(qū)體在充滿Ar/H2 (Ar H2 = 20 1)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)升溫速度為2. 5°C /min，溫度達(dá)到200 °C時保溫3h，然后繼續(xù)加熱升溫，20 260°C以下通入流量為120ml/min&H2 ；當(dāng)溫度達(dá)到720°C時保溫5h，然后降到室溫，降溫速 度為3°C /min，燒結(jié)所得的產(chǎn)物即為(LiFe)a 995Tbatltl5PCV實施例6將0. 992mol LiCH2COOH · 2Η20、0· 992mol FeSO4 · 7H20、lmolH3P04、0. 008mol PrCl3 和0. 8mol尿素分別溶解于IOOg去離子水中得到均一的溶液，在水浴中加熱溶液至55°C，調(diào) 節(jié)溶液的PH為6. 2，快速攪拌溶液IOh后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌4遍；然后將所得的沉淀物放入IL的去離子水中，快速攪拌Ih形成懸浮液，然后 在-30°C對懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，收集得到前驅(qū)體；2)將干燥獲得前驅(qū)體在充滿N2/H2(N2 H2 = 50 1)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)升溫速度為3°C /min，溫度達(dá)到200°C時保溫3h，80 220°C之間通入150ml/min 的吐；然后繼續(xù)加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到750°C時保溫15h，降到室溫，降溫速度為3°C /min，燒 結(jié)所得的產(chǎn)物即為(LiFe) ο. 992Pr0.008P04。實施例7將0. 96mol LiN03、0. 96mol FeSO4 · 7H2、ImoIH3PO4、0. 04mol LuCl3 和 0. 5mol 尿素 分別溶解于IOOg去離子水中得到均一的溶液，在水浴中加熱溶液至60°C時，調(diào)節(jié)溶液的PH 為5. 0，快速攪拌溶液IOh后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌4遍；然后將所得的沉淀物放入IL的去離子水中，快速攪拌Ih形成懸浮液，然后在 190°C進(jìn)行噴霧干燥；2)將干燥獲得前驅(qū)體在充滿N2/H2(N2 H2 = 80 1)的管式爐中進(jìn)行燒結(jié)
升溫速度為3 °C /min，溫度達(dá)到210°C時保溫5h，100°C 220°C通入流量為 lOOml/min的H2 ；然后繼續(xù)加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到680°C時保溫5h，降到室溫，降溫速度為 30C /min ；燒結(jié)所得的產(chǎn)物即為(LiFe)a96Luaci4PCV實施例8將0. 9999mol LiF,0. 9999mol FeSO4 ·7Η20、ImolH3PO4^O. OOOlmol ScCl3 和 0. 5mol 尿素分別溶解于IOOg去離子水中得到均一的溶液，在水浴中加熱溶液至60°C時，調(diào)節(jié)溶液 的PH為5. 0，快速攪拌溶液IOh后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌4遍；然后將所得的沉淀物放入IL的去離子水中，快速攪拌lh，然后在150°C進(jìn)行噴霧 干燥，收集得到前驅(qū)體；2)將干燥獲得的前驅(qū)體在充滿隊/吐混合氣體(N2 H2 = 15 1，體積比)的管 式爐中進(jìn)行燒結(jié)升溫速度為3°C /min，溫度達(dá)到200°C時保溫3h，220°C以下通入流量為lOOml/min 的H2 ；然后繼續(xù)加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到680°C時保溫5h，降到室溫，降溫速度為3°C /min，燒 結(jié)所得的產(chǎn)物即為(LiFe) ο. 9999Sc0.0001P04。
權(quán)利要求
一種稀土摻雜的動力電池正極材料，其特征在于，其化學(xué)組成為(LiFe)1 xRxPO4，其中R為La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y或Sc，0.00001≤x≤0.05。
2.—種稀土摻雜的動力電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按摩爾比為含鐵化合物含鋰化合物含P043_的化合物含R的化合物尿素= (1-x) (1-x) 1 x (1 0.5)的比例，其中0.00001彡x彡0.05，將五種化合物溶 解于水中得到均一溶液，然后加熱溶液至50 60°C時，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5. 0 7. 0，快 速攪拌10 24h后抽濾，得到沉淀并用去離子水洗滌沉淀，干燥沉淀后得到前驅(qū)體；所述的R為La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y或Sc，含R的化合物為R(N03) 3或RC13 ；2)將得到的前驅(qū)體在N2/H2混合氣體或Ar/吐混合氣體保護(hù)氣氛下靜態(tài)燒結(jié)升溫速度 為2 3°C /min，在溫度達(dá)到200 230°C時保溫3 5h，在溫度達(dá)到650 750°C時保溫 5 16h，然后以降溫速度為2 3°C /min降至室溫；在N2/H2混合氣體或Ar/H2混合氣體中氫氣的所占的體積比為1 25% ；燒結(jié)溫度為 20°C 300°C之間時，以100 150ml/min的流量通入H2，通入H2的時間總和為3 5h ；燒結(jié)完成后得到稀土摻雜的動力電池正極材料(LiFe) hRxPCV
3.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的動力電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的含鋰化合物為 LiN03、LiOH、LiF、LiCl、LiBr、Lil、LiCH2C00H 2H20。
4.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的動力電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的含鐵化合物為 FeS04 7H20、Fe (N03) 3 9H20、FeCl3 或 FeC204。
5.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的動力電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的含 P0/-的化合物為 H3PO4、NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4。
6.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的動力電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的均一溶液中Fe的濃度為0. lmol/L。
7.如權(quán)利要求2所述的稀土摻雜的動力電池正極材料的制備方法，其特征在于所述 的干燥沉淀通過制備沉淀的懸浮液，然后采用180°C 200°C之間噴霧干燥、_20°C -30°C 之間冷凍干燥或110°C 120°C共沸干燥得到。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土摻雜的動力電池正極材料及其制備方法，通過液相法合成化學(xué)組成為(LiFe)1-xRxPO4的新材料，其中R為La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y或Sc，0.00001≤x≤0.05。本發(fā)明通過在摻雜稀土元素不但可以在LiFePO4內(nèi)產(chǎn)生Li+空位，提高Li+的擴(kuò)散率；同時摻雜的稀土元素可以俘獲LiFePO4材料中的雜質(zhì)，以避免雜質(zhì)在LiFePO4中的擴(kuò)散，從而提高LiFePO4中Li+的擴(kuò)散率和電子傳輸率。
文檔編號H01M4/1397GK101931075SQ20101021000
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者王大偉, 陶淳 申請人:彩虹集團(tuán)公司