專利名稱：一種納米級(jí)磷酸金屬鋰鹽LiMPO₄/C的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料制備工藝領(lǐng)域，涉及一種納米級(jí)磷酸金屬鋰鹽LiMP04/C的制備方法。
背景技術(shù)：
1997年A. K. Padhi首次報(bào)導(dǎo)磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)具有脫嵌鋰功能，因其具有高 的能量密度、低廉的價(jià)格、優(yōu)異的安全性的特點(diǎn)，被業(yè)內(nèi)認(rèn)為最有可能成為EV電池用正極 材料。在其具有卓越優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，作為EV電池用正極材料還存在其致命的缺點(diǎn)電子電導(dǎo) 率低在10-9s/cm量級(jí)；離子傳輸率低在10-1 ls/cm量級(jí)。如此低的電子/離子傳輸率嚴(yán)重 障礙其充放電速率的提高，限制了其在EV、HEV上的運(yùn)用。當(dāng)前解決LiFePO4電子/離子傳輸率低的問題主要通過減小LiFePO4粒徑實(shí) 現(xiàn)納米化并且在粒子表面進(jìn)行包覆碳。C. Delacourt在Size Effects on Carbon-Free LiFeP04Powders TheKey to Superior Energy Density (Electrochemical and Solid-State Letters，9 (7) A352-A355)論述了粒徑對(duì)離子傳輸率的影響。通過減小粒子的 粒徑及表面進(jìn)行包碳可以大幅提升LiFePO4材料的電化學(xué)性能，但在納米化LiFePO4材料提 升電化學(xué)性能的同時(shí)又帶來另外一個(gè)問題，納米級(jí)材料振實(shí)密度小且電極制作過程中不易 涂覆。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有方法制備的LiFePO4電子/離子傳輸率低、納米級(jí)材 料振實(shí)密度小且電極制作過程中不易涂覆的缺點(diǎn)，提供一種納米級(jí)磷酸金屬鋰鹽LiMP04/C 的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案將可溶性鋰化合物、可溶性過渡金 屬化合物及磷酸按照原子比Li M P= 1 1 1分別溶解于去離子水中形成均相溶 液，將上述溶液混合均勻后，加入碳源溶液，調(diào)解PH在6-8. 5之間，并對(duì)上述混合液體進(jìn)行 油浴加熱(加熱的溫度控制在70-100°C)至有效成分充分沉淀形成絮狀懸濁液，加入適 量去離子水調(diào)解懸濁液濃度在噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥，干燥產(chǎn)物在保護(hù)性氣氛中燒 結(jié)，其中，干燥產(chǎn)物的燒結(jié)溫度為500-950°C，燒結(jié)時(shí)間在1小時(shí)以上；保護(hù)氣體為N2、Ar或 氮?dú)浠旌蠚庵械囊环N，冷卻后取出即得到一次粒子在納米量級(jí)，二次粒子為微米級(jí)球形/ 類球形均勻包碳LiMP04/C。其中，過渡金屬M(fèi)選自Fe、Co、Ni、Mn離子的一種或多種但至少含有Fe ；過渡金 屬離子M在LiMP04/C中為正二價(jià)；可溶性鋰化合物選自LiOH · H2O, LiN03、LiC2H3O2 · 2H20、 Li2C2O4中的一種或多種；可溶性過渡金屬化合物選自FeSO4 · 7H20、FeCl2, Fe (NH4) 2 (SO4) 2、 Co (CH3COO) 3、CoCl3Co (HC00) 2 · 2H20、CoCl2、Ni (HC00) 2 · 4H20、Ni (CH3COO) 2、Ni (NO3) 2 · 4H20、 NiSO4, Mn(NO3)2 · 4H20、Mn(CH3COO)2中的一種或多種；可溶性碳源選自聚乙二醇、二甲基亞 砜、檸檬酸、蔗糖、冰糖、葡萄糖、精糊中的一種或多種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用液相結(jié)晶與噴霧干燥法制備 一次粒子為納米量級(jí)二次粒子為微米量級(jí)球形/類球形均勻包碳LiMP04/C材料，解決了現(xiàn) 有工藝制備LiFePO4采用球磨混料造成的反應(yīng)物混合不均勻所得材料粒徑分布不均的問 題，所得產(chǎn)物為一次粒子納米級(jí)、粒度分布均勻、碳包覆均勻，二次粒子為微米級(jí)避免了納 米材料不易涂覆加工的問題。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得樣品的XRD(X射線衍射)圖像； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中所得樣品整體形貌的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所得樣品單顆顆粒表面形貌的SEM(掃描電子顯微鏡) 圖像；圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中所得樣品顆粒表面形貌的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像；
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，下述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并 不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。實(shí)施例1 以 FeSO4 WH2CKLiOH ·Η20、Η3Ρ04 為原料，其中 Li Fe P = 1 1 1。將上述
試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，將上述溶液混合均勻后，加入聚乙二醇溶液， 調(diào)解Ph至7后對(duì)上述混合液體進(jìn)行100°c油浴加熱至有效成分充分沉淀形成絮狀懸濁液， 向所得懸濁液中加入去離子水調(diào)解懸濁液濃度至固含量為5%后在噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴 霧干燥，干燥產(chǎn)物在N2/H2 = 9 1氣氛中550°C燒結(jié)8小時(shí)，冷卻取出即得到一次粒子在 納米量級(jí)，二次粒子為微米級(jí)球形/類球形均勻包碳LiFeP04/C。圖1為實(shí)施例1中所得樣品的XRD(X射線衍射)圖像，由圖2可以看出所得樣品 粒徑在微米量級(jí)，呈球形；通過圖3、4可以看出樣品顆粒呈多孔狀有利于電解液的進(jìn)入有 利于進(jìn)一步提高粒子的傳輸率。實(shí)施例2:以 Fe (NH4)2 (SO4) 2、Co (CH3COO) 3、LiOH · H20、H3P04 為原料，其中 Li Fe Co P =1 0.9 0. 1 1。將上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，將上述溶液 混合均勻后，加入二甲基亞砜溶液，調(diào)解Ph至8. 5后對(duì)上述混合液體進(jìn)行90°C油浴加熱至 有效成分充分沉淀形成絮狀懸濁液，向所得懸濁液中加入去離子水調(diào)解懸濁液濃度至固含 量為10%后在噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥，干燥產(chǎn)物在Ar/H2 = 3 1氣氛中650°C燒 結(jié)3小時(shí)，冷卻取出即得到一次粒子在納米量級(jí)，二次粒子為微米級(jí)球形/類球形均勻包碳 LiFe0.9Co0. fCVCo實(shí)施例3:以 FeCl2、CoCl2, LiN03、H3PO4 為原料，其中 Li Fe Co P = 1 0.95 0.05 1。將上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，將上述溶液混 合均勻后，加入檸檬酸溶液，調(diào)解Ph至6后對(duì)上述混合液體進(jìn)行70°C油浴加熱至有效成分 充分沉淀形成絮狀懸濁液，向所得懸濁液中加入去離子水調(diào)解懸濁液濃度至固含量為15%后在噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥，干燥產(chǎn)物在N2氣氛中950°C燒結(jié)1小時(shí)，冷卻取出即得 到一次粒子在納米量級(jí)，二次粒子為微米級(jí)球形/類球形均勻包碳LiFea95C0atl5PO4/C實(shí)施例4 以 FeCl2、Ni (CH3COO) 2、LiC2H3O2 · 2H20、H3PO4 為原料，其中 Li Fe Ni P = 1 0.8 0.2 1。將上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，將上述溶液混合 均勻后，加入蔗糖溶液，調(diào)解Ph至6后對(duì)上述混合液體進(jìn)行90°C油浴加熱至有效成分充分 沉淀形成絮狀懸濁液，向所得懸濁液中加入去離子水調(diào)解懸濁液濃度至固含量為5%后在 噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥，干燥產(chǎn)物在Ar氣氛中750°C燒結(jié)3小時(shí)，冷卻取出即得到一 次粒子在納米量級(jí)，二次粒子為微米級(jí)球形/類球形均勻包碳LiFea8Nia2P04/C。實(shí)施例5 以 FeSO4 · 7H20、Mn (CH3COO) 2、Li2C204、H3PO4 為原料，其中 Li Fe Mn P =
1 0.5 0.5 1。將上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，將上述溶液混合 均勻后，加入冰糖溶液，調(diào)解Ph至7后對(duì)上述混合液體進(jìn)行100°C油浴加熱至有效成分充分 沉淀形成絮狀懸濁液，向所得懸濁液中加入去離子水調(diào)解懸濁液濃度至固含量為15%后在 噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥，干燥產(chǎn)物在隊(duì)/吐=9 1氣氛中700°C燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取 出即得到一次粒子在納米量級(jí)，二次粒子為微米級(jí)球形/類球形均勻包碳LiFea5Mna5PO4/ C0實(shí)施例6 以 Fe (NH4)2 (SO4) 2、Mn(NO3)2 · 4H20、LiC2H3O2 · 2H20、H3PO4 為原料，其中 Li Fe Mn P = 1 0. 9 0. 1 1。將上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶 液，將上述溶液混合均勻后，加入葡萄糖溶液，調(diào)解Ph至7. 5后對(duì)上述混合液體進(jìn)行100°C 油浴加熱至有效成分充分沉淀形成絮狀懸濁液，向所得懸濁液中加入去離子水調(diào)解懸濁液 濃度至固含量為5%后在噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥，干燥產(chǎn)物在N2氣氛中650°C燒結(jié) 9小時(shí)，冷卻取出即得到一次粒子在納米量級(jí)，二次粒子為微米級(jí)球形/類球形均勻包碳 LiFea9Mna 704/(。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施方式
僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所 提交的權(quán)利要求書確定專利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種納米級(jí)磷酸金屬鋰鹽LiMPO4/C的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以可溶性鋰化合物、可溶性過渡金屬化合物和磷酸為原料，按照原子比Li∶M∶P＝1∶1∶1分別溶解于去離子水中形成均相溶液，將均相溶液混合均勻后加入可溶性碳源溶液；(2)調(diào)節(jié)步驟(1)所得溶液的pH值為6-8.5；(3)將步驟(2)所得溶液置于油浴鍋中加熱至有充分沉淀形成的懸濁液；所述混合物置于油浴鍋中的加熱溫度控制在70-150℃；(4)加入去離子水調(diào)解懸濁液濃度后進(jìn)行噴霧干燥；所述噴霧干燥用懸濁液固含量為為5％-20％；(5)干燥后的產(chǎn)物移入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，冷卻后取出即得到一次粒子在納米量級(jí)、二次粒子為微米級(jí)球形/類球形均勻包碳LiMPO4/C材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述過渡金屬M(fèi)選自Fe、C0、Ni、Mn離子 的一種或多種，但至少含有Fe。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述過渡金屬離子M在LiMP04/C中為正 二價(jià)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性鋰化合物選自LiOH-H20,LiN03> LiC2H302 2H20、Li2C204 中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性過渡金屬化合物選 自 FeS04 7H20、FeCl2、Fe (NH4) 2 (S04) 2、Co(CH3C00)3、CoCl3Co (HC00) 2 2H20、CoCl2、 Ni (HC00) 2 4H20、Ni (CH3C00) 2、Ni (N03) 2 4H20、NiS04、Mn (N03) 2 4H20 或 Mn (CH3C00) 2 中的 一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可溶性碳源選自聚乙二醇、二甲基亞 砜、檸檬酸、蔗糖、冰糖、葡萄糖、精糊中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述微米級(jí)的二次粒子是通過噴霧干燥設(shè) 備實(shí)現(xiàn)的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述燒結(jié)要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，保護(hù)氣體為 N2、Ar或氮?dú)浠旌蠚庵械囊环N；所述干燥產(chǎn)物的燒結(jié)溫度為500-950°C，燒結(jié)時(shí)間在1小時(shí) 以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米級(jí)磷酸金屬鋰鹽LiMPO4/C的制備方法，本發(fā)明將含有鋰離子、過渡金屬、磷酸根的可溶性化合物分別溶解形成均相溶液，將上述溶液混合均勻后，加入碳源溶液，調(diào)解pH并對(duì)上述混合液體進(jìn)行油浴加熱至有效成分充分沉淀形成絮狀懸濁液，加入適量去離子水調(diào)解懸濁液濃度，然后在噴霧干燥設(shè)備中進(jìn)行噴霧干燥，干燥后的產(chǎn)物在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后取出即得到一次粒子在納米量級(jí)，二次粒子為微米級(jí)球形/類球形均勻包碳LiMPO4/C材料。本發(fā)明制備方法制得的LiMPO4/C一次粒子為納米量級(jí)，有效縮短了離子傳輸路徑并在顆粒表面形成均勻熱解碳層提高了電子傳輸效率，利于大功率充放電，并且形成的微米級(jí)二次顆粒有利于電池涂布工藝加工。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101867042SQ20101021020
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者趙金鑫 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司