專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子二次電池用富鋰型正極活性物質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子二次電池用富鋰型正極活性物質(zhì) Li1+2xFei_xP04及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、等優(yōu)點(diǎn)，自上世紀(jì)九十年 代sony推出首款鋰離子二次電池后得到廣泛的應(yīng)用，鋰離子二次電池的研發(fā)也受到廣泛關(guān)注。1997年A. K. Padhi首次報(bào)導(dǎo)磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)具有脫嵌鋰功能，因其具有高 的能量密度、低廉的價(jià)格、優(yōu)異的安全性的特點(diǎn)，被業(yè)內(nèi)認(rèn)為最有可能成為EV電池用正極 材料。在其具有卓越優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，作為EV電池用正極材料還存在其致命的缺點(diǎn)電子/離 子傳輸率低、不利于大功率充放電、低溫性能較差。為解決電子/離子傳輸率低的缺陷通 常采用的是將LiFeP04材料納米化并且在其表面包覆碳以提升其電子/離子傳輸性能，為 實(shí)現(xiàn)這一目的專(zhuān)利CN101152960A采用改進(jìn)的固相法合成LiFeP04，首先將可溶的含有Fe2+/ Fe3+和P5+的化合物沉淀后再與含鋰化合物進(jìn)行固相球磨混合，該方法對(duì)較小LiFeP04粒徑 有一定的作用但固相混合不能將Li離子均勻分布于LiFeP04材料；專(zhuān)利CN1821063A為實(shí) 現(xiàn)在LiFeP04表面包覆碳采用的是與碳源充分球墨混合的方式，固相球墨因其本身的局限 性很難實(shí)現(xiàn)包碳的均勻性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有方法制備的LiFeP04產(chǎn)品粒徑大且粒度分布不均勻， 電子/離子傳輸率低，性能不穩(wěn)定的缺陷，提供一種納米級(jí)且離子傳輸效率高的鋰離子二 次電池用富鋰型正極活性物質(zhì)Li1+2xFei_xP04及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子二次電池用富鋰型正 極活性物質(zhì)，所述富鋰型正極活性物質(zhì)的分子式為L(zhǎng)i1+2xFei_xP04 (0 < X < 0. 1)，具有橄欖石 結(jié)構(gòu)。一種鋰離子二次電池用富鋰型正極活性物質(zhì)的制備方法，包括以下步驟(1)采用可溶的鋰化合物、亞鐵鹽、磷酸為原料，按照原子比Li Fe P = (l+2x) (1-x) 1分別溶解于去離子水中，并在亞鐵鹽溶液中加入抗壞血酸作為抗氧化 劑，將上述溶液充分混合均勻；(2)調(diào)節(jié)上述液體的pH值為6-8. 5 ；(3)將上述混合物置于油浴鍋中加熱至沉淀完全；(4)將所得沉淀物洗滌后低溫干燥；(5)干燥后的產(chǎn)物移入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，冷卻后取出即得到納米級(jí)
Lii+2XFei-xP04。所述亞鐵鹽為FeS04 7H20、FeCl2或Fe (NH4) 2 (S04) 2 ；所述可溶的鋰化合物為L(zhǎng)iOH H20、LiN03、LiC2H302 2H20 或 Li2C204。所述步驟⑵采用LiOH或H3P04調(diào)節(jié)pH值。所述步驟(3)混合物置于油浴鍋中的加熱溫度控制在80-100°C。所述步驟(4)沉淀物的洗滌采用去離子水，去離子水的體積是沉淀物的1倍以上， 洗滌次數(shù)多于一次。所述步驟(4)洗滌后的沉淀物干燥的溫度應(yīng)低于150°C。所述步驟(5)燒結(jié)在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行，保護(hù)行氣體為N2、Ar或氮?dú)浠旌蠚庵械囊环N。所述燒結(jié)溫度為500-900°C，燒結(jié)時(shí)間在1小時(shí)以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用濕化學(xué)結(jié)晶法制備 Li1+2xFei_xP04，解決了現(xiàn)有工藝制備1^ 沖04采用球磨混料造成的反應(yīng)物混合不均勻的問(wèn) 題，所得產(chǎn)物為納米級(jí)、粒度分布均勻、無(wú)需后處理可加工性能優(yōu)良。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1所得樣品的XRD(X射線衍射)圖像；圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1所得樣品的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，下述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并 不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。實(shí)施例1 以 FeS04 7H20、Li0H H20、H3P04 為原料，其中 Li Fe P = 1. 02 0. 99 1。
將上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，向FeS04 7H20溶液中加入物質(zhì)的量 是Fe2+物質(zhì)的量的1倍的抗壞血酸溶液將上述溶液與H3P04溶液充分混合后，將LiOH H20 溶液加入其中，將所得溶液移入燒瓶在水浴鍋中加熱溫度控制在80°C，并用磁力攪拌器不 停攪拌，調(diào)節(jié)其PH為6，恒溫水浴2小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾后用1倍于其體積的去離子水進(jìn)行洗 滌5次，置于真空干燥箱中140°C恒溫干燥。將所得干燥產(chǎn)物放于氧化鋁坩堝中在N2/H2 = 9 1氣氛下900°C燒結(jié)1小時(shí)，冷卻取出即得Li1+2xFei_xP04材料。實(shí)施例2 以 Fe(NH4)2(S04)2、Li2C204、H3P04 為原料，其中 Li Fe P = 1. 20 0. 90 1， 將上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，向Fe(NH4)2(S04)2溶液中加入物質(zhì)的 量是Fe2+物質(zhì)的量的4倍的抗壞血酸溶液將上述溶液與H3P04溶液充分混合后，將Li2C204 溶液加入其中，將所得溶液移入燒瓶在水浴鍋中加熱溫度控制在100°C，并用磁力攪拌器不 停攪拌，調(diào)節(jié)其PH為8，恒溫水浴1小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾后用3倍于其體積的去離子水進(jìn)行洗 滌3次，置于真空干燥箱中100°C恒溫干燥。將所得干燥產(chǎn)物放于氧化鋁坩堝中在隊(duì)氣氛 下500°C燒結(jié)5小時(shí)，冷卻取出即得Li1+2xFei_xP04材料。實(shí)施例3 以？6(朋4)2(504)2、1^而3、11丨04為原料，其中1^ Fe P = 1. 1 0. 95 1。將上 述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，向Fe(NH4)2(S04)2溶液中加入物質(zhì)的量是Fe2+物質(zhì)的量的4倍的抗壞血酸溶液將上述溶液與H3P04溶液充分混合后，將LiN03溶液加 入其中，將所得溶液移入燒瓶在水浴鍋中加熱溫度控制在90°C，并用磁力攪拌器不停攪拌， 調(diào)節(jié)其PH為7，恒溫水浴2小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾后用5倍于其體積的去離子水進(jìn)行洗滌2次， 置于真空干燥箱中80°C恒溫干燥。將所得干燥產(chǎn)物放于氧化鋁坩堝中在Ar氣氛下700°C 燒結(jié)2小時(shí)，冷卻取出即得Li1+2xFei_xP04材料。實(shí)施例4 以 FeCl、LiC2H302 .21120、11丨04 為原料，其中 Li Fe P = 1. 12 0. 94 1。將 上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，向FeCl溶液中加入物質(zhì)的量是Fe2+物質(zhì) 的量的1倍的抗壞血酸溶液將上述溶液與H3P04溶液充分混合后，將LiC2H302 2H20溶液加 入其中，將所得溶液移入燒瓶在水浴鍋中加熱溫度控制在80°C，并用磁力攪拌器不停攪拌， 調(diào)節(jié)其PH為6. 5，恒溫水浴3小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾后用3倍于其體積的去離子水進(jìn)行洗滌4 次，置于真空干燥箱中40°C恒溫干燥。將所得干燥產(chǎn)物放于氧化鋁坩堝中在N/H = 97 3 氣氛下650°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻取出即得Li1+2xFei_xP04材料。實(shí)施例5:以 FeS04 7H20、Li0H H20、H3P04 為原料，其中 Li Fe P = 1. 04 0. 98 1。
將上述試劑分別溶于去離子水中得到透明均相溶液，向FeS04 7H20溶液中加入物質(zhì)的量 是Fe2+物質(zhì)的量的2倍的抗壞血酸溶液將上述溶液與H3P04溶液充分混合后，將LiOH H20 溶液加入其中，將所得溶液移入燒瓶在水浴鍋中加熱溫度控制在85°C，并用磁力攪拌器不 停攪拌，調(diào)節(jié)其PH為7. 5，恒溫水浴1小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾后用4倍于其體積的去離子水進(jìn)行 洗滌2次，置于真空干燥箱中60°C恒溫干燥。將所得干燥產(chǎn)物放于氧化鋁坩堝中在N/H = 99 1氣氛下800°C燒結(jié)2小時(shí)，冷卻取出即得Li1+2xFei_xP04以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定 本發(fā)明的具體實(shí)施方式
僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫 離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單的推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明由所 提交的權(quán)利要求書(shū)確定專(zhuān)利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種鋰離子二次電池用富鋰型正極活性物質(zhì)，其特征在于所述富鋰型正極活性物質(zhì)的分子式為L(zhǎng)i1+2xFe1-xPO4(0＜X≤0.1)，具有橄欖石結(jié)構(gòu)。
2.一種鋰離子二次電池用富鋰型正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)采用可溶的鋰化合物、亞鐵鹽、磷酸為原料，按照原子比Li Fe P = (l+2x) (1-x) 1分別溶解于去離子水中，并在亞鐵鹽溶液中加入抗壞血酸作為抗氧化 劑，將上述溶液充分混合均勻；(2)調(diào)節(jié)上述液體的pH值為6-8.5 ；(3)將上述混合物置于油浴鍋中加熱至沉淀完全；(4)將所得沉淀物洗滌后低溫干燥；(5)干燥后的產(chǎn)物移入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，冷卻后取出即得到納米級(jí)Li1+2xFei_xP04。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述亞鐵鹽為FeS04 7H20、FeCl2或 Fe (NH4)2(S04)2 ；所述可溶的鋰化合物為 LiOH H20、LiN03、LiC2H302 2H20 或 Li2C204。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(2)采用LiOH或H3P04調(diào)節(jié)pH值。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(3)混合物置于油浴鍋中的加 熱溫度控制在80-100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(4)沉淀物的洗滌采用去離子 水，去離子水的體積是沉淀物的1倍以上，洗滌次數(shù)多于一次。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(4)洗滌后的沉淀物干燥的溫 度應(yīng)低于150°C。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟(5)燒結(jié)在保護(hù)性氣氛中進(jìn)行，保 護(hù)行氣體為N2、Ar或氮?dú)浠旌蠚庵械囊环N。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述燒結(jié)溫度為500-900°C，燒結(jié)時(shí)間在1 小時(shí)以上。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子二次電池用富鋰型正極活性物質(zhì)及其制備方法，富鋰型正極活性物質(zhì)的分子式為L(zhǎng)i1+2ＸFe1-ＸPO4(0＜X≤0.1)，具有橄欖石結(jié)構(gòu)；按照上述分子式的化學(xué)計(jì)量比將含有Li+、Fe2+、PO43-的溶液充分混合得到均相溶液，加入抗壞血酸作為抗氧化劑，采用LiOH、H3PO4調(diào)節(jié)上述均相溶液的pH值在6-8范圍內(nèi)，將所得混合溶液置于油浴鍋中加熱至沉淀完全，將沉淀物洗滌后低溫干燥，干燥后取出并在保護(hù)氣氛下燒結(jié)即得到Li1+2ＸFe1-ＸPO4材料。采用本發(fā)明制備方法得到的Li1+2ＸFe1-ＸPO4粒度分布集中在納米量級(jí)，離子傳輸路徑短、鋰離子濃度高，提高了離子傳輸率，有利于大功率充放電。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101867047SQ20101021024
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者趙金鑫 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司