專利名稱：一種磷酸鐵鋰納米材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種儲能材料技術領域，具體指一種磷酸鐵鋰納米材料的制備方法。
背景技術：
正極材料是鋰離子電池尤其是動力鋰離子電池的關鍵，傳統(tǒng)的正極材料主要有鈷 酸鋰、錳酸鋰、和三元材料三種。層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰LiCO02150°C時易爆炸，安全性差，成本 高，鈷的價格約50萬元/噸，含鈷60%的LiCoO2超過40萬元/噸，循環(huán)壽命短。尖晶石結(jié) 構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)安全性雖然比LiCoO2好很多，但高溫環(huán)境中的循環(huán)壽命差僅有500 次。1997年，John. B. Goodenough教授首次發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰LiFePO4中的鋰離子具有嵌入/脫 出的可逆性，可被用于鋰電池的正極材料。LiFePO4具有特有的橄欖石結(jié)構(gòu)，0與P以強共 價鍵牢固結(jié)合，材料難以分解，結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，不會出現(xiàn)短路而產(chǎn)生爆炸；而且高溫性能和 熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其它已知的正極材料；另外，由于1^ 沖04與？沖04結(jié)構(gòu)相似，鋰離子脫出 /嵌入后，LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生重排，因此LiFePO4的循環(huán)性能特別好，可反復充放 電達1000次以上；LiFePO4還因其充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；同 時LiFePO4與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲存性能好，無毒，原材料來源更廣泛，價格更低 廉，為真正的綠色材料。因此LiFePO4是目前被認為是最理想的動力汽車用鋰電正極材料。 由于LiFePO4具有諸多優(yōu)點以及可能帶來的巨大應用前景和經(jīng)濟效益，自從被發(fā)現(xiàn)可被用 于鋰電池的正極材料以來，迅速引起了極大的研究熱潮，成為引發(fā)鋰離子電池行業(yè)革命的 一種新材料。雖然LiFePO4具有諸多優(yōu)點，但它也存在自身固有的缺點，如導電性較差，其導電 率為川夂瓜巧/側(cè)、鋰離子擴散速度慢，只有10_8cm2/S、振實密度低、加工性能差等，嚴重地 制約了 LiFePO4材料的實用化進程。為解決上述問題，微/納球形結(jié)構(gòu)因其獨特的優(yōu)勢逐漸成為LiFePO4材料形貌控 制研究的一種趨勢，微/納球形LiFePO4是由納米顆粒單元組成的具有微米尺寸的球形顆 粒，一方面納米級顆?？s短鋰離子的擴散路徑，解決鋰離子的擴散問題；另一方面，納米顆 粒聚集形成的球形顆粒在微米量級，有助于提高振實密度和可加工性。目前LiFePO4的制備 手段主要包括固相法和液相法合成兩種，固相法雖然制備效率高，但是反應過程復雜、晶粒 一致性較差，且所使用的原料如草酸亞鐵、磷酸鐵價格昂貴，反應產(chǎn)物的形貌難以控制，難 以得到高振實密度的LiFePO4材料。為了提高振實密度，通常使用噴霧干燥的方法制備球 形磷酸鐵前驅(qū)物，然后配合后期煅燒處理制備LiFePOjt形顆粒，但是噴霧干燥法耗能大， 且固含量偏低時易形成空心結(jié)構(gòu)，因此提高前驅(qū)體的固含量至關重要。而液相法中，若不經(jīng) 過表面修飾處理，材料易于長大，并產(chǎn)生雜相。分散劑是一種在分子內(nèi)同時具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑。可 均一分散那些難于溶解于液體的無機、有機固體顆粒，同時也能防止固體顆粒的沉降和凝 聚，形成穩(wěn)定的懸浮液。根據(jù)雙電層原理和空間位阻效應，分散劑具有以下作用1、吸附于 固體顆粒的表面，使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤。2、高分子型的分散劑，在固體顆粒的表面形成吸附層，使固體顆粒表面的位阻效應增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力。 3、使固體粒子表面形成雙分子層結(jié)構(gòu)，外層分散劑極性端與水有較強親合力，增加了固體 粒子被溶劑潤濕的程度，固體顆粒之間因靜電斥力而遠離。4、使體系均勻，懸浮性能增加， 不沉淀，使整個體系物化性質(zhì)相同。目前在磷酸鐵鋰材料的制備過程中，人們通常使用水、乙醇、丙酮等作為分散劑， 這些分散劑使用廉價、方便，但很難使材料的固含量提高到35%以上，并保持較高的流動 性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術的現(xiàn)狀提供一種具有高振實密度、固 含量高、流動性好的磷酸鐵鋰納米材料的制備方法。本發(fā)明為解決上述技術問題所采用的技術方案為該磷酸鐵鋰納米材料的制備方 法，其特征在于向制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體中加入占前軀體質(zhì)量0.01-20%的分散劑，混合分 散并干燥后，進行熱處理，得到高性能磷酸鐵鋰納米材料；其中，所述的分散劑選自多氨基酰胺磷酸鹽、脂肪酸環(huán)氧乙烷的加成物、聚乙二醇 型多元醇、磷酸酯鹽、聚羧酸類、有機膦單劑系列阻垢緩蝕劑、有機磷酸鹽、聚羧酸類阻垢分 散劑、水處理分散劑或染料分散劑中的一種或多種；所述的前軀體選自含鋰前軀體、含鐵前軀體或含磷前軀體。磷酸鐵鋰目前較常用的制備方法有高溫固相法、碳熱還原法、水熱合成法、液相共 沉淀法、霧化熱解法和氧化-還原法等，此外，還有乳化干燥法、微波燒結(jié)法及溶膠-凝膠法寸。其中高溫固相法為目前主要使用的方法，其原料為以碳酸鋰、氫氧化鋰等為鋰源，草 酸亞鐵、乙二酸亞鐵，氧化鐵和磷酸鐵等為鐵源，磷酸根主要來源于磷酸二氫銨。典型的工 藝流程為將原料球磨干燥后，在馬弗爐或管式爐內(nèi)于惰性或者還原氣氛中，以一定的升溫 速度加熱到某一溫度，反應一段時間后冷卻。高溫固相法的優(yōu)點是工藝簡單、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè) 化，但產(chǎn)物粒徑不易控制、分布不均勻，形貌也不規(guī)則。本發(fā)明采用固相法制備時，是在原 料研磨前加入分散劑，然后繼續(xù)常規(guī)的制備程序即可。較好的，所述前軀體在研磨之前還可 以加入溶劑；所述溶劑的加入量為所述前軀體質(zhì)量的0.1-10倍，所述溶劑選自水、醇類、酮 類、醚類、酸類或高分子溶液中的一種或多種。溶劑的加入能夠使分散劑均勻的分布在磷酸 鐵鋰前驅(qū)體中，進一步提高前軀體的分散程度。碳熱還原法是高溫固相法的改進，直接以鐵的高價氧化物如Fe203、LiH2P04和碳粉 為原料，以化學計量比混合，在箱式燒結(jié)爐氬氣氣氛中于700°C燒結(jié)一段時間，之后自然冷 卻到室溫。該法的生產(chǎn)過程較為簡單可控，且采用一次燒結(jié)。本發(fā)明如果采用碳熱還原法， 可在原料及前軀體混合后、燒結(jié)前加入，然后按常規(guī)流程進行即可，制備得到的磷酸鐵鋰納 米材料其振實密度、固含量高、流動性好。其它幾種制備磷酸鐵鋰的方法如水熱合成法、液相共沉淀法霧化熱解法、氧化還 原法等也均是在前軀體混合后、制備反應開始前加入分散劑，然后繼續(xù)制備，得到的產(chǎn)物磷 酸鐵鋰的性能均有很好的改善，尤其在振實密度、固含量和流動性方面較原有的方法制備
4得到的磷酸鐵鋰均有很大的改善。所述的含鋰前軀體可以選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、 溴化鋰、氟化鋰、氮化鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰或磷酸鋰中的一種或幾種；所述的含鐵 前軀體可以選自鐵、氧化亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞 鐵、醋酸亞鐵或檸檬酸亞鐵中的一種或幾種；所述的含磷前驅(qū)體可以選自磷酸、磷酸二氫 銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、磷酸氫二鋰、五氧化二磷中的一種或幾種。上述各方案中，所述的混合可以通過機械攪拌或高能研磨的方式進行。所述干燥可以為噴霧干燥、直接加熱干燥或真空抽濾。所述的熱處理可以在惰性氣體氛圍下進行，退火溫度為200 900°C，退火時間為 0. 1 72小時；所述的惰性氣體為氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的一種或幾 種上述各方案中，所述前驅(qū)體在混合后、反應前還可以加入占前軀體總量0.01-10% mol的摻雜離子并混合均勻；所述摻雜離子選自Η+、0Η_、堿金屬離子、過渡金屬離子、稀土金 屬離子、其它主族元素離子的鹽、可取代磷酸根中磷位的陰離子或V、VI、VII族陰離子中的 一種或多種；其中所述的可取代磷酸根中磷位的陰離子選白含S、V、W、As或Si的聚陰離子。與現(xiàn)有技術相比較，本發(fā)明在前軀體反應前通過向前驅(qū)體中加入分散劑，利用分 散劑對前驅(qū)體材料進行表面修飾，可將制備磷酸鐵鋰納米材料的前驅(qū)體固含量提高到35% 以上，從而提高了其流動性，且熱處理后雜質(zhì)含量可控；制備得到的磷酸鐵鋰納米材料為球 形微納結(jié)構(gòu)、振實密度可達1. 3g/cm3，材料的加工性能和電化學性能好；而溶劑的加入可使 分散劑均勻地分散在前驅(qū)體中，摻雜離子的加入可以提高材料的導電性能。同時本發(fā)明所 提供的方法操作簡單、實用性強，改性效果顯著，適宜于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1中a為本發(fā)明對比例中未加入分散劑時磷酸鐵鋰粘度和剪切力的關系圖；圖1中b為本發(fā)明實施例1所得到的磷酸鐵鋰材料前驅(qū)體的粘度和剪切力關系 圖；圖2為本發(fā)明實施例1中所得到的磷酸鐵鋰材料的SEM圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1選取磷酸鐵、氫氧化鋰和醋酸鎂原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后 置于水溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50 %，加入濃度為前驅(qū)體質(zhì)量1 %的TH-904， 在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理2h，然后再 700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。其中TH-904為山東省泰和水 處理有限公司生產(chǎn)的水分散劑。所得磷酸鐵鋰材料容量達150mAh/g，振實密度達1. 2g/ml，其粘度-剪切力關系如 圖1中b所示，其SEM圖如圖2所示。實施例2氧化鋰和醋酸鎂原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后置 于水溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50 %，加入前驅(qū)體質(zhì)量20 %的TH-904，在高能球 磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理2h，然后再700°C熱處 理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰材料。所得磷酸鐵鋰材料容量達155mAh/g，振實密度達1. 3g/ml。實施例3選取磷酸鐵、氫氧化鋰和氧化鉻原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后置 于無水乙醇溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50%，加入前驅(qū)體質(zhì)量0. 01 %的TH-908， 在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理2h，然后再 700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到鉻摻雜的磷酸鐵鋰材料。TH-908為山東省泰和水處理 有限公司生產(chǎn)的陶瓷分散劑。所得磷酸鐵鋰材料容量達150mAh/g，振實密度達1. lg/ml。實施例4選取磷酸鐵、氫氧化鋰和偏釩酸銨原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取 后置于水溶液中，加入20襯％葡萄糖，固含量達50%，加入5mg/L的羥基亞乙基二膦酸鈉 (C2H7O7P2Na)，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理 2h，然后再700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到釩摻雜的磷酸鐵鋰材料。所得磷酸鐵鋰材料容量達152mAh/g，振實密度達1. 2g/ml。實施例5選取磷酸鐵、氫氧化鋰和醋酸鋯原料，按摩爾比1 1.02 0.05的比例稱取后置 于水溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50%，加入15mg/L的膦酰基羧酸共聚物(POCA)， 在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理2h，然后再 700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到鋯摻雜的磷酸鐵鋰材料。實施例6選取磷酸鐵、氫氧化鋰和醋酸鎂原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后置 于水溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50 %，加入5mg/L的聚丙烯酸(PAA)，在高能球磨 機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理2h，然后再700°C熱處理 20h后冷卻至室溫，得到鎂摻雜的磷酸鐵鋰材料。實施例7選取磷酸鐵、氫氧化鋰和氧化鈮原料，按摩爾比0.9 1.02 0.1的比例稱取后 置于水溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50 %，加入50g/L的聚乙二醇400，在高能球磨 機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理2h，然后再700°C熱處理 20h后冷卻至室溫，得到鈮摻雜的磷酸鐵鋰材料。實施例8選取磷酸鐵、氫氧化鋰和乙酸鈷原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后置 于水溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50 %，加入濃度為前驅(qū)體質(zhì)量1 %的乙二胺四甲 叉膦酸五鈉(EDTMP · Na5)，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于 350°C熱處理2h，然后再700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到鈷摻雜的磷酸鐵鋰材料。實施例9
6
選取磷酸鐵、氫氧化鋰和氧化鈮原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后置 于水溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50 %，加入濃度為前驅(qū)體質(zhì)量1 %的己二胺四甲 叉膦酸鉀鹽(HDTMPA · K6)，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于 350°C熱處理2h，然后再700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到鈮摻雜的磷酸鐵鋰材料。實施例10選取磷酸鐵、氫氧化鋰和氧化鈮原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后置 于水溶液中，加入20襯％葡萄糖，固含量達50%，加入濃度為前驅(qū)體質(zhì)量的TH-628型 緩蝕阻垢劑，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理 2h，然后再700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到鈮摻雜的磷酸鐵鋰材料。上述TH-628型緩蝕阻垢劑由山東省泰和水處理有限公司生產(chǎn)，其主要成分為有 機磷酸、聚羧酸、含磺酸鹽共聚物、唑類等。實施例11選取磷酸鐵、氫氧化鋰和氧化鈮原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后 置于水溶液中，加入20wt %葡萄糖，固含量達50%，加入濃度為前驅(qū)體質(zhì)量1 %的二乙烯三 胺五甲叉膦酸(DTPMPA)，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于氬氣氣氛爐中于 350°C熱處理2h，然后再700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到鈮摻雜的磷酸鐵鋰材料。實施例12選取磷酸鐵、氫氧化鋰和氧化鈮原料，按摩爾比1 1.02 0.01的比例稱取后置 于質(zhì)量比為1 1的丙酮和水的混合溶液中，加入20wt%葡萄糖，固含量達50%，加入濃度 為前驅(qū)體質(zhì)量1 %的氨基三甲叉膦酸ATMP，在高能球磨機中混合均勻后，噴霧干燥，并置于 氬氣氣氛爐中于350°C熱處理2h，然后再700°C熱處理20h后冷卻至室溫，得到鈮摻雜的磷 酸鐵鋰材料。上述實施例5至實施例12所得到的磷酸鐵鋰材料容量和振實密度與實施例1至 實施例4的相當。各實施例中未涉及到的部分內(nèi)容與現(xiàn)有技術相同。對比例制備方法采用固相法，具體如下選取含鋰、含鐵、含磷、含待摻雜元素和葡萄糖原料，按一定比例稱取后置于水溶 液中，在高能球磨機中混合均勻后，干燥，并置于氬氣氣氛爐中于350°C熱處理2h，然后再 在700°C條件熱處理20h后冷卻至室溫，得到所需的磷酸鐵鋰納米材料。該磷酸鐵鋰納米材 料的粘度和剪切力的關系如圖1中a所示。
權(quán)利要求
一種磷酸鐵鋰納米材料的制備方法，其特征在于向制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體中加入占前軀體質(zhì)量0.01 20％的分散劑，混合分散并干燥后，進行熱處理，得到高性能磷酸鐵鋰納米材料；其中，所述的分散劑選自多氨基酰胺磷酸鹽、脂肪酸環(huán)氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、磷酸酯鹽、聚羧酸類、有機膦單劑系列阻垢緩蝕劑、有機磷酸鹽、聚羧酸類阻垢分散劑、水處理分散劑或染料分散劑中的一種或多種；所述的前軀體選自含鋰前軀體、含鐵前軀體和含磷前軀體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰納米材料的制備方法，其特征在于所述磷酸鐵鋰采 用固相法制備，所述前軀體在研磨之前還加入溶劑；所述溶劑的加入量為所述前軀體質(zhì)量 的0. 1-10倍，所述溶劑選自水、醇類、酮類、醚類、酸類或高分子溶液中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰納米材料的制備方法，其特征在于所述的含鋰前軀 體選自氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氟化鋰、氮化鋰、磷酸氫 二鋰、磷酸二氫鋰或磷酸鋰中的一種或幾種；所述的含鐵前軀體選自鐵、氧化亞鐵、三氧化 二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵或檸檬酸亞鐵中的一種 或幾種；所述的含磷前驅(qū)體選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰、磷酸亞鐵銨、 磷酸氫二鋰、五氧化二磷中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述的混合通過機械攪拌或高能 研磨的方式進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述干燥為噴霧干燥、直接加熱干 燥或真空抽濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于所述的熱處理是在惰性氣體氛圍 下進行，退火溫度為200 900°C，退火時間為0. 1 72小時；所述的惰性氣體為氬氣、氦 氣、氖氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述的磷酸鐵鋰納米材料的制備方法，其特征在 于所述前驅(qū)體在反應前加入占前軀體0. 01-10% mol的摻雜離子并混合均勻；所述摻雜離 子選自Η+、0Η_、堿金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、其它主族元素離子的鹽、可取代 磷酸根中磷位的陰離子或V、VI、VII族陰離子中的一種或多種；其中所述的可取代磷酸根 中磷位的陰離子選自含S、V、W、As或Si的聚陰離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種磷酸鐵鋰納米材料的制備方法，其特征在于向制備磷酸鐵鋰的前驅(qū)體中加入占前軀體質(zhì)量0.01-20％的分散劑，混合分散并干燥后，進行熱處理，得到高性能磷酸鐵鋰納米材料；其中，所述的分散劑選自多氨基酰胺磷酸鹽、脂肪酸環(huán)氧乙烷的加成物、聚乙二醇型多元醇、磷酸酯鹽、聚羧酸類、有機膦單劑系列阻垢緩蝕劑、有機磷酸鹽、聚羧酸類阻垢分散劑、水處理分散劑或染料分散劑中的一種或多種；所述的前軀體選自含鋰前軀體、含鐵前軀體和含磷前軀體。采用本方法，可將磷酸鐵鋰材料的前驅(qū)體固含量提高到35％以上并保持較高流動性，且熱處理后雜質(zhì)含量可控。該方法制備出的磷酸鐵鋰材料球形微鈉結(jié)構(gòu)、振實密度高，材料加工性能好。
文檔編號H01M4/1397GK101913588SQ20101022607
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者劉兆平, 唐長林, 張建剛, 王永強, 馬池 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所