專利名稱：用于燃料電池的耐高溫BPO₄-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的耐高溫BPO4-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備 方法。屬燃料電池質(zhì)子交換膜制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒，直接將燃料和氧化劑反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?的高效連續(xù)電化學(xué)發(fā)電裝置。由于燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，其理論和實際能量轉(zhuǎn)化 效率皆大大高于熱機。作為燃料電池的一種重要類型，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)除能 量轉(zhuǎn)換效率高外，還具有啟動快、無噪聲、無污染、壽命長、比功率高等優(yōu)點，備受各國政府 及各大公司的高度重視，成為最具潛力的新能源技術(shù)之一。目前，影響PEMFC大規(guī)模應(yīng)用的 主要障礙包括(1)廣泛使用的全氟磺酸類質(zhì)子交換膜的價格昂貴；(2)除以貴金屬Pt為 主要成分的電催化劑外，其它電催化劑的活性低下；(3)電催化劑對原料氣體中的CO等雜 質(zhì)氣體的容忍度低，原料氣體的純化成本高昂等。如果能將PEMFC的工作溫度提高到120°C 以上或更高，電催化劑的活性及其對CO等雜質(zhì)氣體的容忍度可以大大提高，妨礙PEMFC大 規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的障礙將得到有效克服。欲提高PEMFC的工作溫度，必須提高質(zhì)子交換膜的高溫性能，開發(fā)具有良好高溫 質(zhì)子電導(dǎo)率的耐高溫質(zhì)子交換膜。目前廣泛采用的以美國杜邦公司生產(chǎn)的NAFI0N膜為代 表的全氟磺酸類質(zhì)子交換膜，雖具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率，杰出的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。但 是隨著高溫(> 80°C )水份的蒸發(fā)，此類膜的質(zhì)子電導(dǎo)率急劇下降，造成PEMFC的性能退 化，甚至嚴重妨礙PEMFC的正常工作。因此，新型耐高溫質(zhì)子交換膜的開發(fā)，已經(jīng)成為PEMFC 大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的瓶頸問題。聚苯并咪唑類聚合物因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械強度而成為制備耐 高溫質(zhì)子交換膜的候選材料，引起廣泛的研究興趣。摻雜磷酸后，聚苯并咪唑具有良好的質(zhì) 子電導(dǎo)率，甚至可以在高達200°C的無水條件下工作，是目前最具前途的耐高溫質(zhì)子交換膜 材料之一。常用的聚苯并咪唑類聚合物包括聚(2，2’_間苯撐_5，5’_苯并咪唑)(或PBI) 和聚(2，5_苯并咪唑)(或ABPBI)等。其中，PBI雖是此類聚合物中唯一商業(yè)化的產(chǎn)品，但價 格昂貴；ABPBI是只由一個苯并咪唑結(jié)構(gòu)單元組成的最簡單的聚苯并咪唑類聚合物，可由 單一單體聚合而成，成本相對低廉。與PBI含有苯并咪唑和苯環(huán)兩種結(jié)構(gòu)單元不同，ABPBI 僅含一種苯并咪唑單元，可以比PBI吸收更多的磷酸，具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。所以，摻雜 磷酸等酸性物質(zhì)的ABPBI膜，在高溫PEMFC中具有良好的應(yīng)用前景。為了提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率、改善膜的綜合性能，常在膜中摻雜雜多酸 (磷鉬酸和磷鎢酸等)和硫酸氫銫等無機質(zhì)子導(dǎo)體制成復(fù)合膜。但這些物質(zhì)具有較好的 水溶性，在PEMFC運行過程中容易流失，引起質(zhì)子交換膜質(zhì)子電導(dǎo)率的下降，導(dǎo)致PEMFC性 能降低，甚至不能正常工作。本發(fā)明利用一種不但不溶于水、也不溶于磷酸的非金屬磷酸 鹽——BP04，與ABPBI制成納米復(fù)合質(zhì)子交換膜。這種納米復(fù)合質(zhì)子交換膜在高溫時仍具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，綜合性能較不摻雜BP04的ABPBI膜有較大的改進。在磺化聚醚醚酮和聚(2，2，-間苯撐-5，5，-苯并咪唑)的共混膜(SPEEK/PBI) 中摻入 BP04 制備復(fù)合膜已見報道(S. M. J. Zaidi, Electrochim. Acta, 50,4771)。在專利CN 101207213A中公開了一種高溫燃料電池用有機-無機復(fù)合型質(zhì)子交換 膜。該專利以磺化聚芳醚酮、磺化聚苯醚、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亞胺中的任意一種磺化 芳族聚合物為基體，以硼酸三丙酯或硼酸三乙酯為BPO4的前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法引入 具有快速質(zhì)子傳導(dǎo)性的BPO4，在基本不影響膜的機械性能的條件下提高了膜的高溫質(zhì)子傳 導(dǎo)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于燃料電池的耐高溫BPO4-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交 換膜的制備方法。本發(fā)明的一種用于燃料電池的耐高溫bpo4-abpbi納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方 法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將BP04和分散劑加入聚(2，5_苯并咪唑)的甲磺酸溶液中，其中BP04的質(zhì)量占 聚(2，5-苯并咪唑)和BP04S質(zhì)量的5 30% ；分散劑的質(zhì)量占BP04質(zhì)量的0.5 ； 所述的分散劑為聚氧化乙烯PEG、十二烷基苯磺酸鈉SDBS或正丁基溴化銨TBAB ；研磨2小 時，得納米分散體系；在80 85°C下靜置30分，使納米分散體系中的氣泡消失；b.趁熱將步驟a所得納米分散體系傾倒在潔凈的玻璃板上，迅速用濕膜制備器刮 涂均勻，得到濕膜；c.將玻璃板連同濕膜一起浸入去離子水中；待黃色半透明薄膜自動脫落，得酸性 原膜；d.將酸性原膜撈出，放入10% NaOH溶液或10%稀氨水，浸泡24小時，除去酸性原 膜所含的甲磺酸等酸性物質(zhì)，得堿性原膜；e.用去離子水洗滌堿性原膜至pH為6. 00 8. 00，得中性原膜；f.將中性原膜在50 70% H3P04溶液中浸泡2 7天后取出，并用吸水紙吸掉膜 表面所沾的H3P04溶液，得成品質(zhì)子交換膜，控制成品膜的厚度在40 120 ym之間。將步驟a替換為將催化劑用量的五氧化二磷溶于甲磺酸中，在惰性氣氛下，加熱 攪拌升溫至90 95°C，得均一無色透明溶液；然后，緩慢加入3，4-二氨基苯甲酸，繼續(xù)加 熱攪拌至3，4-二氨基苯甲酸完全溶解；最后，加入BP04和分散劑，超聲分散30 35分后， 在150 155°C下繼續(xù)反應(yīng)180 210分鐘，得BP04_ABPBI納米分散體系；其中3，4- 二氨 基苯甲酸、BP04和分散劑的質(zhì)量比為100 (1 6) (0. 005 0. 06)；所述的分散劑為 聚氧化乙烯PEG、十二烷基苯磺酸鈉SDBS或正丁基溴化銨TBAB。本發(fā)明以聚(2，5_苯并咪唑)ABPBI為基體，以磷酸硼B(yǎng)P04為無機質(zhì)子導(dǎo)體，所得 BP04-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜經(jīng)阻抗譜檢測，具有較好的質(zhì)子電導(dǎo)率。


圖1為質(zhì)子交換膜的形貌a和b分別為純ABPBI膜的表面和截面形貌；c和d分 別為15wt% BP04-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的表面和截面形貌。
圖2為本發(fā)明的耐高溫BP04-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的典型阻抗譜。
具體實施例方式本發(fā)明采用的聚(2，5_苯并咪唑)々8 81的制備方法請參見H. -J. Kim,Macromol. RapidC0mmim.25，894。本發(fā)明的具體制備步驟為首先在一定體積的圓底燒瓶中依次加入 一定量的甲磺酸(化學(xué)純，含量>98.0%)和五氧化二磷(化學(xué)純，含量>98.0%)，前者為 溶劑，后者為脫水劑；其次，在氮氣保護氣氛下油浴加熱攪拌升溫至90°C，得均一無色透明 溶液；然后，緩慢加入一定量的3，4- 二氨基苯甲酸(DABA)，繼續(xù)加熱攪拌30分，直至DABA 完全溶解；最后，在150°C下繼續(xù)反應(yīng)180分，得ABPBI溶液。以下實施例中例1至3為將BP04加入聚合物溶液中研磨分散制備耐高溫 BP04-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜。實施例4為預(yù)先將BP04加入聚合前的單體溶液中進行 超聲分散，再聚合制備耐高溫BPO4-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜。實施例1 耐高溫BP04-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備(1)稱取 34. 0g ABPBI 溶液，加入 0. 30g BP04 和分散劑(PEG/SDBS/TBAB)，研磨 2 小時，得納米分散體系；(2)在約80°C下靜置30分，使納米分散體系中的氣泡消失；(3)趁熱將⑵中得到的納米分散體系傾倒在潔凈的玻璃板上，迅速用濕膜制備 器刮涂均勻，得到濕膜；(4)將玻璃板連同濕膜一起浸入去離子水中。約30秒后，黃色半透明薄膜自動脫 落，得酸性原膜；(5)將酸性原膜撈出，放入10% NaOH溶液或稀氨水浸泡24小時，除去酸性原膜所 含的甲磺酸等酸性物質(zhì)，得堿性原膜；(6)用去離子水洗滌堿性原膜多次(n > 3)，再用去離子水煮沸水洗多次(n ^ 4) 至中性，得中性原膜；(7)將中性原膜在60% H3P04溶液中浸泡2天后取出，并用吸水紙吸掉膜表面所沾 &H3P04溶液，得成品質(zhì)子交換膜，控制成品膜的厚度在40 120 ym之間；(8)抽樣檢測膜的阻抗譜(四電極法)，得到膜在110°C的質(zhì)子電導(dǎo)率o為0.08 0.16S/cm。實施例2 耐高溫BP04-ABPBI納米 合質(zhì)子交換膜的制備(1)稱取 34. 0g ABPBI 溶液，加入 0. 20g BP04 和分散劑(PEG/SDBS/TBAB)，研磨 2 小時，得納米分散體系；(2)在約80°C下靜置30分，使納米分散體系中的氣泡消失；(3)趁熱將(2)中得到的納米分散體系傾倒在潔凈的玻璃板上，迅速用濕膜制備 器刮涂均勻，得到濕膜；(4)將玻璃板連同濕膜一起浸入去離子水中。約30秒后，黃色半透明薄膜自動脫 落，得酸性原膜；(5)將酸性原膜撈出，放入10% NaOH溶液或稀氨水浸泡24小時，除去酸性原膜所 含的甲磺酸等酸性物質(zhì)，得堿性原膜；
0037](6)用去離子水洗滌堿性原膜多次(n > 3)，再用去離子水煮沸水洗多次(n ^ 4)至中性，得中性原膜；(7)將中性原膜在60% H3PO4溶液中浸泡2天后取出，并用吸水紙吸掉膜表面所沾 WH3PO4溶液，得成品質(zhì)子交換膜，控制成品膜的厚度在40 120 μ m之間；(8)抽樣檢測膜的阻抗譜(四電極法)，得到膜在110°C的質(zhì)子電導(dǎo)率σ為0.08 0.16S/cm。實施例3 耐高溫BPO4-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備(1)稱取 34. Og ABPBI 溶液，加入 0. IOg BPO4 和分散劑(PEG/SDBS/TBAB)，研磨 2 小時，得納米分散體系；(2)在約80°C下靜置30分，使納米分散體系中的氣泡消失；(3)趁熱將⑵中得到的納米分散體系傾倒在潔凈的玻璃板上，迅速用濕膜制備 器刮涂均勻，得到濕膜；(4)將玻璃板連同濕膜一起浸入去離子水中。約30秒后，黃色半透明薄膜自動脫 落，得酸性原膜；(5)將酸性原膜撈出，放入10% NaOH溶液或稀氨水浸泡24小時，除去酸性原膜所 含的甲磺酸等酸性物質(zhì)，得堿性原膜；(6)用去離子水洗滌堿性原膜多次(η > 3)，再用去離子水煮沸水洗多次(n ^ 4) 至中性，得中性原膜；(7)將中性原膜在60% H3PO4溶液中浸泡2天后取出，并用吸水紙吸掉膜表面所沾 WH3PO4溶液，得成品質(zhì)子交換膜，控制成品膜的厚度在40 120 μ m之間；(8)抽樣檢測膜的阻抗譜(四電極法)，得到膜在110°C的質(zhì)子電導(dǎo)率σ為0.08 0.16S/cm。實施例4 1. BPO4-ABPBI納米分散體系的合成首先在250ml圓底燒瓶中依次加入100. Oml甲磺酸(化學(xué)純，含量彡98.0% )和 15. Og五氧化二磷(化學(xué)純，含量>98.0% )，前者為溶劑，后者為脫水劑；其次，在氮氣保 護氣氛下油浴加熱攪拌升溫至90°C，得均一無色透明溶液；然后，緩慢加入10. Og DABAj^ 續(xù)加熱攪拌30分，直至DABA完全溶解；最后，加入1. 50g BPO4和分散劑，超聲分散30分 后，在150°C下繼續(xù)反應(yīng)180分，得BPO4-ABPBI納米分散體系，該體系中BPO4的質(zhì)量分數(shù)為 15%。2.耐高溫BPO4-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備(1)趁熱將得到的納米分散體系傾倒在潔凈的玻璃板上，迅速用濕膜制備器刮涂 均勻，得到濕膜；(2)將玻璃板連同濕膜一起浸入去離子水中。約30秒后，黃色半透明薄膜自動脫 落，得酸性復(fù)合膜；(3)將酸性復(fù)合膜撈出，放入10% NaOH溶液或稀氨水浸泡24小時，除去酸性復(fù)合 膜所含的甲磺酸等酸性物質(zhì)，得堿性復(fù)合膜；(4)用去離子水洗滌堿性復(fù)合膜多次(η > 3)，再用去離子水煮沸水洗多次 (n ^ 4)至中性，得中性復(fù)合膜；(5)將中性復(fù)合膜在60% H3PO4溶液中浸泡2天后取出，并用吸水紙吸掉膜表面所沾的H3PO4溶液，得成品質(zhì)子交換膜，控制成品膜的厚度在40 120 μ m之間； (6)抽樣檢測膜的阻抗譜(四電極法)，得到膜在110°C的質(zhì)子電導(dǎo)率σ為0.08
0.16S/cm。
權(quán)利要求
一種用于燃料電池的耐高溫BPO4 ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.將BPO4和分散劑加入聚(2，5 苯并咪唑)的甲磺酸溶液中，其中BPO4的質(zhì)量占聚(2，5 苯并咪唑)和BPO4總質(zhì)量的5～30％；分散劑的質(zhì)量占BPO4質(zhì)量的0.5～1％；所述的分散劑為聚氧化乙烯PEG、十二烷基苯磺酸鈉SDBS或正丁基溴化銨TBAB；研磨2小時，得納米分散體系；在80～85℃下靜置30分，使納米分散體系中的氣泡消失；b.趁熱將步驟a所得納米分散體系傾倒在潔凈的玻璃板上，迅速用濕膜制備器刮涂均勻，得到濕膜；c.將玻璃板連同濕膜一起浸入去離子水中；待黃色半透明薄膜自動脫落，得酸性原膜；d.將酸性原膜撈出，放入10％NaOH溶液或10％稀氨水，浸泡24小時，除去酸性原膜所含的甲磺酸等酸性物質(zhì)，得堿性原膜；e.用去離子水洗滌堿性原膜至pH為6.00～8.00，得中性原膜；f.將中性原膜在50～70％H3PO4溶液中浸泡2～7天后取出，并用吸水紙吸掉膜表面所沾的H3PO4溶液，得成品質(zhì)子交換膜，控制成品膜的厚度在40～120μm之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料電池的耐高溫BP04-ABPBI納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的 制備方法，其特征在于將步驟a替換為將催化劑用量的五氧化二磷溶于甲磺酸中，在惰性 氣氛下，加熱攪拌升溫至90 95°C，得均一無色透明溶液；然后，緩慢加入3，4-二氨基苯 甲酸，繼續(xù)加熱攪拌至3，4- 二氨基苯甲酸完全溶解；最后，加入BP04和分散劑，超聲分散 30 35分后，在150 155°C下繼續(xù)反應(yīng)180 210分鐘，得BP04_ABPBI納米分散體系；其中3，4_ 二氨基苯甲酸、BP04和分散劑的質(zhì)量比為100 (1 6) (0.005 0. 06)；所述的分散劑為聚氧化乙烯PEG、十二烷基苯磺酸鈉SDBS或正丁基溴化銨TBAB。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的耐高溫BPO4-ABPBI(磷酸硼-聚(2，5-苯并咪唑))納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備。主要包括納米分散體系的制備、濕膜的制備、脫膜、堿洗、水洗、酸浸等步驟。本發(fā)明制備的耐高溫納米復(fù)合質(zhì)子交換膜不但綜合性能優(yōu)良，而且所用原材料皆有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，總體成本經(jīng)濟。
文檔編號H01M2/16GK101891955SQ201010227608
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者嚴六明, 馮慶霞, 張冬芳, 邸素清, 陳晉 申請人:上海大學(xué)