專利名稱：全氟磺酸樹脂/磺化SiO₂分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜，更具體地說是涉及一種Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù) 合質(zhì)子交換膜。
背景技術(shù)：
燃料電池(Fuel Cell)是一種新型的能量轉(zhuǎn)換裝置，能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。 由于具有高效、環(huán)境友好、安靜、可靠性高等特點(diǎn)，燃料電池被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、 高效的發(fā)電技術(shù)。直接甲醇燃料電池(DMFC)是近年發(fā)展起來的一種新型質(zhì)子交換膜燃料 電池(PEMFC)，它直接以甲醇為燃料，以氧氣或空氣為氧化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。質(zhì)子交換膜是PEMFC和DMFC最關(guān)鍵的部件之一，為電池電化學(xué)反應(yīng)的順利進(jìn)行提 供保障。作為質(zhì)子交換膜燃料電池的心臟，它起著阻隔燃料和氧化劑、以及傳導(dǎo)質(zhì)子的作 用，它的性能決定著燃料電池性能。為保證燃料電池正常運(yùn)行，質(zhì)子交換膜應(yīng)具有較高的質(zhì) 子傳導(dǎo)率、低的氣體或甲醇透過率、優(yōu)異的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性(于景榮，邢丹敏，劉富強(qiáng) 等·燃料電池用質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展[J].電化學(xué)，2001，7(4) :385-395)。目前使用最廣泛的質(zhì)子交換膜是商業(yè)化的全氟磺酸膜，如美國Du Pont公司的 Nafion 系列全氟質(zhì)子交換膜、美國Dow Chemical公司的短支鏈全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的 Dow 膜、日本的 Asahi Chemical 公司 Aciplex 膜和 Asahi Glass 公司 Flemion 膜的長支 鏈全氟磺酸型質(zhì)子交換膜等。其中又屬Nafion 膜應(yīng)用最廣。雖然Nafion 膜具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度 高等優(yōu)點(diǎn)，但是它制備工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大，成本高，而且阻醇性能差(Samms S R， Wasmu S, Savinell R F, Thermal stability of Nafion in simulated fuel cell environments [J], J. Electrochem. Soc.，1996，143(5) 1498-1504)，當(dāng)用于直接甲醇燃料 電池(DMFC)時(shí)，會使燃料電池的性能大大降低。為了提高質(zhì)子交換膜的阻醇性能，一個(gè)有效的方法是往Nafion 膜里添加納米無 機(jī)物，比如Si02、TiO2等。這些納米無機(jī)物雖然可以降低甲醇透過率，但同時(shí)也降低了膜的 質(zhì)子傳導(dǎo)率(Jung D H, Cho S Y,Peck D H, et al. Performance evaluation of a Nation/ silicon oxide hybrid membrane for direct methanol fuel cell[J]. Power Sources, 2002,106(1-2) : 173-177)。因此，制備一種具有低的甲醇透過率和高的質(zhì)子傳導(dǎo)率的質(zhì)子 交換膜就顯的尤為迫切。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方 法，且制得的質(zhì)子交換膜具有甲醇透過率低，質(zhì)子傳導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)。Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜的具體步驟如下(1)按質(zhì)量比90 98 100的比例將DMF與Nafion醇溶液一起減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)的醇類，得到Nafion-DMF溶液；其中Nafion是全氟磺酸聚四氟乙烯，DMF是N，N- 二 甲基甲酰胺；所述的Nafion醇溶液是4 6襯％的Nafion醇溶液，為市售商品。(2)按質(zhì)量比1 10 15的比例將SiO2分子篩加到0. 5 1. OM的硫酸溶液中， 攪拌30-60分鐘，然后將整個(gè)溶液在100°C干燥24小時(shí)，得到磺化SiO2分子篩粉末；所述的 SiO2分子篩的孔徑為6 7nm，比表面積為800 1000m2/g。(3)按質(zhì)量比1 15 1000的比例，將磺化SiO2分子篩加入DMF中，超聲分散 30-60分鐘，得到磺化SiO2分子篩與DMF的混合溶液；(4)將步驟(3)得到的磺化SiO2分子篩與DMF的混合溶液與步驟⑴得到的 Nafion-DMF溶液按質(zhì)量比1 2 4的比例混合，超聲分散30-60分鐘，靜置除泡后得到乳 白色的鑄膜液；
(5)將步驟(4)所得鑄膜液在潔凈平整的玻璃器皿中流延成膜，經(jīng)60-100°C溫度 下熱處理2-12小時(shí)，得到Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜。得到的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜，其厚度約45-55um，其中磺化 SiO2分子篩的含量為1 15%。較佳的含量為1 10%。對得到的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜的表征(1)將得到的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜與純Nafion膜分別經(jīng)真空噴鍍儀 噴金后，用掃描電鏡觀察其表面形貌。再將這兩種膜在液氮中冷凍打斷，噴金后，用掃描電 鏡觀察膜的斷面形態(tài)，結(jié)果見圖1。圖1表明，磺化SiO2分子篩在復(fù)合膜內(nèi)分散均勻。(2)將膜在100°C下干燥24h至恒重，用分析天平稱得干重為Gd，然后再把膜放在 去離子水浸泡，分別在25°C、40°C、55°C、70°C和80°C下浸泡24h，取出快速用濾紙除去膜表 面殘留的水，稱得其濕重為Gw，計(jì)算膜的含水率。含水率比較圖見圖2。從圖2中得知，復(fù) 合膜的含水率為5% 18%，含水率要高于Nafion膜，并且隨著磺化SiO2分子篩含量的增 多，膜的含水率也逐漸增大。隨著溫度的升高，膜含水率也同時(shí)在增大。(3)采用質(zhì)子傳導(dǎo)率來表征膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。用交流阻抗法來測定膜表面垂直 方向的質(zhì)子傳導(dǎo)率(O)。測試時(shí)把膜夾在兩個(gè)表面拋光的不銹鋼電極之間，并浸于水中， 在不同溫度(25°C -80°C )下測量。質(zhì)子傳導(dǎo)率比較圖見圖3。從圖3中可以看出，復(fù)合膜 的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 0085S/cm 0. 22S/cm。隨著溫度的升高，膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率也在增大，其 中，本發(fā)明制備的質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加更加明顯。353K時(shí)，Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo) 率達(dá)到了 0. 47S/cm,復(fù)合膜的最大質(zhì)子傳導(dǎo)率為0. 22S/cm。(4)膜的阻醇性能可以采用甲醇透過率⑵來表示。用隔膜擴(kuò)散方法測定膜的甲 醇透過率。擴(kuò)散池A和B用聚四氟乙烯法蘭連接，膜夾在法蘭之間，采用0形圈密封。迅速 在A室中加入IOOmL濃度為2M的甲醇水溶液，在B室中加入IOOmL去離子水，然后開始計(jì) 時(shí)，并同時(shí)開啟兩個(gè)磁力攪拌器，使A、B室內(nèi)溶液在測試過程中始終混合均勻，同時(shí)減小膜 兩側(cè)濃差極化。定時(shí)取B室內(nèi)溶液樣品注入氣相色譜儀(SP3430型，北京分析儀器廠)分 析甲醇濃度，在試驗(yàn)前先把膜在一定溶液的甲醇水溶液中浸泡處理12小時(shí)。改變恒溫水浴 的溫度(25°C-70°C)，可以測定質(zhì)子交換膜在不同溫度下的甲醇透過率。甲醇透過率比較 圖見圖4。從圖4中可以看出，復(fù)合膜的甲醇透過率為1. 69 X 10-7cm2/s 2. 28X l(T6Cm7S。 結(jié)果表明，復(fù)合膜的甲醇透過率遠(yuǎn)小于Nafion膜。隨著溫度的升高，甲醇透過率在逐漸增 大。常溫下，復(fù)合膜的最低甲醇透過率是1. 69 X10-7cm2/s,比Nafion膜的1. 17X l(T6Cm7S降低了大約一個(gè)數(shù)量級。有益效果本發(fā)明制備新型質(zhì)子交換膜的方法具有方法簡單、條件溫和、制備周期 短的優(yōu)點(diǎn)。所制備的復(fù)合膜內(nèi)的磺化SiO2分子篩能夠有效的阻擋甲醇透過，同時(shí)由于磺化 SiO2分子篩的強(qiáng)親水性，能吸附大量的水，并且磺化SiO2分子篩本身連有磺酸基，有助于傳 遞質(zhì)子，使得復(fù)合膜保持了較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。上述特點(diǎn)使Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合 質(zhì)子交換膜在直接甲醇燃料電池的應(yīng)用方面有廣闊的前景。


圖INafion/磺化SiO2*子篩復(fù)合膜和Nafion膜的掃描電鏡圖，其中(a)為 Nafion膜的表面SEM圖，(b)為Nafion膜的斷面SEM圖，(c)為復(fù)合膜的表面SEM圖，(d) 為復(fù)合膜的斷面SEM圖
圖2Nafi0n/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜和Nafion膜的含水率比較3Nafi0n/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜和Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率測試4Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜和Nafion膜的甲醇透過率測試圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取50g 5wt% Nafion醇溶液與47. 5g DMF混合進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)的醇 類，得到Nafion-DMF混合溶液；將Ig的SiO2分子篩加到15ml的0. 5M硫酸溶液中，攪拌 30min，然后將整個(gè)溶液放在烘箱里IOCTC干燥24h，得到磺化SiO2分子篩粉末；按照磺化SiO2分子篩的含量為1%，稱取0. 0063g磺化SiO2*子篩倒入錐形瓶中， 再倒入6g DMF,超聲分散30分鐘后再往錐形瓶中加入15g上述Nafion-DMF混合溶液，繼續(xù) 超聲分散30分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈平整的玻璃培養(yǎng)皿中流 延成膜，在烘箱中60°C熱處理2h，80°C熱處理2h，100°C熱處理12h，即得到厚度約為50um、 磺化SiO2分子篩的質(zhì)量含量為的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜。實(shí)施例2稱取50g 5wt% Nafion醇溶液與47. 5g DMF混合進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)的醇 類，得到Nafion-DMF混合溶液；將Ig的SiO2分子篩加到IOml的0. 5M硫酸溶液中，攪拌 45min，然后將整個(gè)溶液放在烘箱里IOiTC干燥24h，得到磺化SiO2分子篩粉末；按照磺化SiO2分子篩的含量為3 %，稱取0. 0189g磺化SiO2分子篩倒入錐形瓶中， 再倒入6g DMF,超聲分散45分鐘后再往錐形瓶中加入15g上述Nafion-DMF混合溶液，繼續(xù) 超聲分散30分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈平整的玻璃培養(yǎng)皿中流 延成膜，在烘箱中60°C熱處理2h，80°C熱處理2h，100°C熱處理12h，即得到厚度約為50um、 磺化SiO2分子篩的質(zhì)量含量為3%的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜。實(shí)施例3稱取50g 5wt% Nafon醇溶液與45g DMF混合進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)的醇類， 得到Nafion-DMF混合溶液；將Ig的SiO2分子篩加到15ml的0. 5M硫酸溶液中，攪拌60min， 然后將整個(gè)溶液放在烘箱里100°C干燥24h，得到磺化SiO2分子篩粉末；按照磺化SiO2分子篩的含量為5 %，稱取0. 0316g磺化SiO2分子篩倒入錐形瓶中，再倒入4g DMF,超聲分散30分鐘后再往錐形瓶中加入12g上述Nafion-DMF混合溶液，繼續(xù) 超聲分散45分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈平整的玻璃培養(yǎng)皿中流 延成膜，在烘箱中60°C熱處理2h，80°C熱處理2h，100°C熱處理12h，即得到厚度約為50um、 磺化SiO2分子篩的質(zhì)量含量為5%的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜。實(shí)施例4 稱取50g 5wt% Nafion醇溶液與45g DMF混合進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)的醇類， 得到Nafion-DMF混合溶液；將Ig的SiO2分子篩加到IOml的0. 5M硫酸溶液中，攪拌30min， 然后將整個(gè)溶液放在烘箱里100°C干燥24h，得到磺化SiO2分子篩粉末；按照磺化SiO2分子篩的含量為7%，稱取0. 0441g磺化SiO2分子篩倒入錐形瓶中， 再倒入4g DMF,超聲分散30分鐘后再往錐形瓶中加入12g上述Nafion-DMF混合溶液，繼續(xù) 超聲分散30分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈平整的玻璃培養(yǎng)皿中流 延成膜，在烘箱中60°C熱處理2h，80°C熱處理2h，100°C熱處理12h，即得到厚度約為50um、 磺化SiO2分子篩的質(zhì)量含量為7%的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜。實(shí)施例5稱取50g 5wt% Nafion醇溶液與47. 5g DMF混合進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)的醇 類，得到Nafion-DMF混合溶液；將Ig的SiO2分子篩加到IOml的0. 5M硫酸溶液中，攪拌 30min，然后將整個(gè)溶液放在烘箱里IOCTC干燥24h，得到磺化SiO2分子篩粉末；按照磺化SiO2分子篩的含量為9 %，稱取0. 0567g磺化SiO2分子篩倒入錐形瓶中， 再倒入6g DMF,超聲分散30分鐘后再往錐形瓶中加入12g上述Nafion-DMF混合溶液，繼續(xù) 超聲分散60分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；鑄膜液在潔凈平整的玻璃培養(yǎng)皿中流 延成膜，在烘箱中60°C熱處理2h，80°C熱處理2h，100°C熱處理12h，即得到厚度約為50um、 磺化SiO2分子篩的質(zhì)量含量為9%的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜。
權(quán)利要求
一種Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，具體步驟如下(1)按質(zhì)量比90～98∶100的比例將DMF與Nafion醇溶液一起減壓蒸餾，除去低沸點(diǎn)的醇類，得到Nafion DMF溶液；其中Nafion是全氟磺酸聚四氟乙烯，DMF是N，N 二甲基甲酰胺；(2)按質(zhì)量比1∶10～15的比例將SiO2分子篩加到0.5～1.0M的硫酸溶液中，攪拌30 60分鐘，然后將整個(gè)溶液在100℃干燥24小時(shí)，得到磺化SiO2分子篩粉末；(3)按質(zhì)量比1～15∶1000的比例，將磺化SiO2分子篩加入DMF中，超聲分散30 60分鐘，得到磺化SiO2分子篩與DMF的混合溶液；(4)步驟(3)得到的將磺化SiO2分子篩與DMF的混合溶液與步驟(1)得到的Nafion DMF溶液按質(zhì)量比1∶2～4的比例混合，超聲分散30 60分鐘，靜置除泡后得到乳白色的鑄膜液；(5)將步驟(4)所得鑄膜液在潔凈平整的玻璃器皿中流延成膜，經(jīng)60 100℃溫度下熱處理2 12小時(shí)，得到Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征 在于所述的Nafion醇溶液是4 Nafion醇溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征 在于所述的SiO2分子篩是孔徑為6 7nm，比表面積為800 1000m2/g。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜， 其厚度為45-55um，其中磺化SiO2分子篩的含量為1 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜，其特征是該復(fù)合膜 中磺化SiO2分子篩的含量為1 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合質(zhì)子交換膜及其制備方法，該質(zhì)子交換膜以Nafion醇溶液和磺化SiO2分子篩為主要原料，用溶劑置換法減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)的醇類得到Nafion-DMF溶液，按比例將磺化SiO2分子篩與Nafion-DMF溶液混合并分散均勻，靜置除泡后得到乳白色鑄膜液，在潔凈平整的玻璃培器皿中流延成膜，經(jīng)熱處理后得到Nafion/磺化SiO2分子篩復(fù)合膜。該復(fù)合膜的厚度為45-55um，其中磺化SiO2分子篩的含量為1～15％。較佳的含量為1～10％；該復(fù)合膜具有甲醇透過率低且質(zhì)子傳導(dǎo)率高的特性。
文檔編號H01M8/02GK101938002SQ20101023778
公開日2011年1月5日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者盧真, 朱紅 申請人:北京化工大學(xué)