專利名稱：一種鋰離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池 用準(zhǔn)球形負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著目前人們對電動汽車的迫切需求，動力電池及高倍率電極材料均成為電源領(lǐng) 域的研發(fā)熱點(diǎn)。以石墨類材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有嵌、脫鋰可逆性好、電位平臺低 以及循環(huán)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，其理論比容量高達(dá)372mAh/g，遠(yuǎn)高于LiCo02等正極材料的比容 量。然而，鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散系數(shù)卻較小，嚴(yán)重制約著鋰離子電池高倍率充放電性能 的提高。此外，高石墨化度的石墨材料與電解液的相容性較差，因而必須通過進(jìn)一步改進(jìn)以 提高石墨類負(fù)極材料的倍率性能及與電解液的相容性。前人所用的石墨改性方法大致可分為三類表面氧化或還原處理、摻雜和包覆， 對于工業(yè)化生產(chǎn)，則主要使用炭材料包覆改性工藝。清華大學(xué)的沈萬慈與康飛宇等采用噴 霧造粒法制得酚醛樹脂包覆球形石墨復(fù)合材料，再經(jīng)炭化制得熱解炭包覆球形石墨復(fù)合材 料，與球形石墨相比，該復(fù)合石墨材料的首次庫倫效率明顯提高，循環(huán)性能明顯延長，電極 材料與PC等電解液的相容性也明顯改善[CN，02125715. 9]；中國電子科技集團(tuán)公司第十八 研究所曾對石墨進(jìn)行表面處理(主要為炭包覆處理)，所得材料首次不可逆容量較小[CN， 03144278. 1]。然而，上述兩個專利僅限于低倍率鋰離子電池負(fù)極材料，沒有涉及對提高石 墨材料倍率性能的改進(jìn)。最近，深圳市某公司曾以熱解炭包覆長短比(長寬比)在1.5 4 之間的近似球形人造石墨[CN，200710075897. 4]，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合樣品不僅具有良好的低倍率 充、放電性能，其高倍率充、放電性能也較為理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料及其制備方法，該方法 采用簡單易行的固相包覆工藝制得了長寬比在1.0-2之間的準(zhǔn)球形石墨復(fù)合材料，為了降 低包覆層對鋰離子擴(kuò)散的不利影響，本方法通過在原料中添加了一定量的造孔劑，在產(chǎn)品 中增加了大量的鋰離子遷移通道，可以縮短鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑。本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，一種鋰離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料，其特征是該負(fù)極 材料具有“殼_核”型微觀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為球形天然石墨、球形人造石墨、中間相炭微球中 的一種或三者之間相互混合的材料，外殼為浙青的石墨化產(chǎn)物，內(nèi)核與外殼的層間距為 0. 3360-0. 3390nm。石墨復(fù)合負(fù)極材料具有微觀介孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為10-50nm，本材料顆粒 接近于球形，顆粒長寬比介于1. 0-2. 0之間。所述的一種鋰離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料的制備方法，其特征是方法步驟為第一步原料混合工序在室溫條件下，將整形后的石墨原料、造孔添加劑與浙青 充分機(jī)械球磨混合，石墨原料、造孔添加劑與浙青的質(zhì)量比為100 (1-5) (15-35)，球磨 機(jī)轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm，球磨時間為l_3h ；
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第二步炭化-整形工序?qū)⒌谝徊剿频玫幕旌衔锪限D(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣氛 中于200-300°C攪拌l_3h，而后繼續(xù)熱處理升溫至700-1200°C，得到炭化物料，而后再經(jīng)粉 碎、篩分以及整形處理得到球形炭化物料，所得炭化物料粉末的比表面積為2. 5-4. 5，孔徑 范圍為10-50nm ；第三步石墨化工序?qū)⑶蛐翁炕锪现糜谑癄t中進(jìn)行石墨化純化處理，制 得鋰離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料，石墨化處理溫度在2500-3000°C范圍內(nèi)。所述的造孔添加劑選自下述材料中的一種硅粉、明膠、檸檬酸、聚乙烯醇或三嵌 段高分子表面活性劑；所述的浙青選自高溫浙青，軟化點(diǎn)200-300°C，結(jié)焦率60-90%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.本發(fā)明所采用的石墨表面改進(jìn)工藝，不僅可以大幅提高材料 的首次庫倫效率，延長電極的循環(huán)壽命，還能夠縮短鋰離子在石墨層中的擴(kuò)散路徑，改善電 極材料的高倍率性能；本發(fā)明涉及準(zhǔn)球形石墨復(fù)合負(fù)極材料在0. IC的倍率下進(jìn)行恒電流 充放電測試，發(fā)現(xiàn)其可逆容量可達(dá)350-360mAh/g，在5C倍率條件下經(jīng)歷300次循環(huán)其放電 容量仍可達(dá)到320-340mAh/g。2.本發(fā)明采用的固相包覆工藝制得準(zhǔn)球形石墨復(fù)合材料，與液相浸漬包覆工藝與 噴霧造粒工藝相比，固相包覆工藝避免使用有機(jī)溶劑，制備成本低且對大氣無污染。3.本發(fā)明所用石墨原料的形貌為準(zhǔn)球形，該形狀有利于浙青包覆的均勻性，可以 更好的增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。


圖1為本發(fā)明扣式電池充放電曲線圖。圖2為本發(fā)明掃描電鏡圖(X 1000)。
具體實施例方式實施例11、將50kg球形人造石墨經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎，粉碎后的人造石墨D50 :17-20um.2、將粉碎整形好的人造石墨加入浙青焦、造孔劑，人造石墨、硅粉與浙青焦的比重 為100 5 10，在210°C下攪拌均勻，攪拌時間為2h。3、然后將攪拌均勻的物料在氮?dú)獗Ｗo(hù)900°C下炭化處理，處理時間5h。4、將炭化好的物料送入2600°C高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下石墨化。5、扣式電池的制作及檢測1)、電解液lM_LiPF6 EC/DMC/EMC2)、粘結(jié)劑LA_133 3%3)、導(dǎo)電劑Super-P 3%4)、對電極純鋰片5)、充放電制度(A)恒流放電(0. 2mA,0. 001V)(B)靜置(Imin)(C)恒流充電(0. 2mA, 2. 000V)部分檢測結(jié)果見表一
實施例21、將50kg球形天然石墨球形人造石墨重量比為1 1的混合原料經(jīng)過粉碎機(jī) 粉碎，粉碎后的人造石墨D50 :17-20um.2、將粉碎整形好的混合原料加入浙青焦、造孔劑，人造石墨、硅粉與浙青焦的比重 為100 2 15，在260°C下攪拌均勻，攪拌時間為2h。3、然后將攪拌均勻的物料在氮?dú)獗Ｗo(hù)900°C下炭化處理，處理時間6h。4、將炭化好的物料送入2600°C高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下石墨化。5、扣式電池的制作及檢測1)、電解液lM_LiPF6 EC/DMC/EMC2)、粘結(jié)劑LA_133 3%3)、導(dǎo)電劑Super-P 3%4)、對電極純鋰片5)、充放電制度(A)恒流放電(0. 2mA,0. 001V)(B)靜置(Imin)(C)恒流充電(0. 2mA, 2. 000V)部分檢測結(jié)果見表二實施例31、將50kg中間相炭微球經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎，粉碎后的人造石墨D50 :17-20um.2、將粉碎整形好的中間相炭微球加入浙青焦、造孔劑，人造石墨、硅粉與浙青焦的 比重為100 5 10，在230°C下攪拌均勻，攪拌時間為2h。3、然后將攪拌均勻的物料在氮?dú)獗Ｗo(hù)900°C下碳化處理，處理時間5h。4、將碳化好的物料送入2600°C高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下石墨化。5、扣式電池的制作及檢測1)、電解液lM_LiPF6 EC/DMC/EMC2)、粘結(jié)劑LA_133 3%3)、導(dǎo)電劑Super-P 3%4)、對電極純鋰片5)、充放電制度(A)恒流放電(0. 2mA,0. 001V)(B)靜置(Imin)(C)恒流充電(0. 2mA, 2. 000V)部分檢測結(jié)果見表三實施例41、將50kg球形人造石墨、球形天然石墨、中間相炭微球重量比為1 1 1的混 合料經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎，粉碎后的人造石墨D50 :17-20um.2、將粉碎整形好的混合料加入浙青焦、造孔劑，混合料、硅粉與浙青焦的比重為 100 5 10，在280°C下攪拌均勻，攪拌時間為2h。3、然后將攪拌均勻的物料在氮?dú)獗Ｗo(hù)900°C下碳化處理，處理時間5h。
4、將碳化好的物料送入2600°C高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下石墨化。5、扣式電池的制作及檢測1)、電解液lM_LiPF6 EC/DMC/EMC2)、粘結(jié)劑LA_133 3%3)、導(dǎo)電劑Super-P 3%4)、對電極純鋰片5)、充放電制度(A)恒流放電(0. 2mA,0. 001V)(B)靜置(Imin)(C)恒流充電(0. 2mA, 2. 000V)部分檢測結(jié)果見表四如圖1所示，從圖中可以看出，將本發(fā)明制得的石墨復(fù)合材料組裝成扣式電池，該 材料充放電平臺穩(wěn)定，放電克容量在365mAh/g以上。如圖2所示，從圖中可以看出，本發(fā)明 制得石墨復(fù)合材料具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，該材料的顆粒長寬介于1. 0-2. 0之間。表一
表二 表三 表四
權(quán)利要求
一種鋰離子電池用石墨復(fù)合負(fù)極材料，其特征是該負(fù)極材料具有“殼 核”型微觀結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為球形天然石墨、球形人造石墨、中間相炭微球中的一種或三者之間相互混合的材料，外殼為瀝青的石墨化產(chǎn)物，內(nèi)核與外殼的層間距為0.3360 0.3390nm，石墨復(fù)合負(fù)極材料具有微觀介孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為10 50nm，本材料顆粒接近于球形，顆粒長寬比介于1.0 2.0之間。
2.—種權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料的制備方法，其特征是方 法步驟為第一步原料混合工序在室溫條件下，將整形后的石墨原料、造孔添加劑與浙青充分 機(jī)械球磨混合，石墨原料、造孔添加劑與浙青的質(zhì)量比為100 (1-5) (15-35)，球磨機(jī)轉(zhuǎn) 速為1000-3000rpm，球磨時間為l_3h ；第二步炭化-整形工序?qū)⒌谝徊剿频玫幕旌衔锪限D(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在惰性氣氛中于 200-30(TC攪拌l_3h，而后繼續(xù)熱處理升溫至700-120(TC，得到炭化物料，而后再經(jīng)粉碎、 篩分以及整形處理得到球形炭化物料，所得炭化物料粉末的比表面積為2. 5-4. 5，孔徑范圍 為 10-50nm ；第三步石墨化工序?qū)⑶蛐翁炕锪现糜谑癄t中進(jìn)行石墨化純化處理，制得鋰 離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料，石墨化處理溫度在2500-3000°C范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料的制備方法，其特征是所 述的造孔添加劑選自下述材料中的一種硅粉、明膠、檸檬酸、聚乙烯醇或三嵌段高分子表 面活性劑；所述的浙青選自高溫浙青，軟化點(diǎn)200-300°C，結(jié)焦率60-90%。
全文摘要
一種鋰離子電池用準(zhǔn)球形負(fù)極材料，結(jié)構(gòu)為石墨復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)為“殼-核”型，其內(nèi)核為球形天然石墨、球形人造石墨、中間相炭微球或三者的混合材料，外殼為瀝青的石墨化產(chǎn)物，內(nèi)核與外殼的層間距范圍為0.3360-0.3390nm，具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為10-50nm，石墨復(fù)合材料的顆粒長寬比介于1.0-2.0之間。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.改善電極材料的高倍率性能；在5C倍率條件下經(jīng)歷300次循環(huán)其放電容量仍可達(dá)到320-340mAh/g。2.制備成本低且對大氣無污染。3.本發(fā)明所用石墨原料的形貌為準(zhǔn)球形，該形狀有利于瀝青包覆的均勻性，可以更好的增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/1393GK101916844SQ201010240198
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者何月德, 吳壯雄, 羅建偉 申請人:吳壯雄