專利名稱：有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法，尤指一種適用于大面積制作的有機(jī)發(fā)光二極管制作方法。
背景技術(shù)：
由于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)具有超輕、超薄(厚度可低于Imm)、亮度高、可視角度大(可達(dá)170度)、不需要背光源，功耗低、響應(yīng)速度快、清晰度高、發(fā)熱量低、抗震性能優(yōu)異、制造成本低、可彎曲等優(yōu)勢(shì)，逐漸受到各界研究及產(chǎn)業(yè)的矚目。現(xiàn)有有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其包括一基板11、一陽(yáng)極12、一空穴注入層13、一空穴傳輸層14、一發(fā)光區(qū)15、一電子傳輸層16、一電子注入層17、以及一陰極 18。其中，發(fā)光區(qū)15配置于空穴傳輸層14與電子傳輸層16間，其可包含單層發(fā)光層或多層發(fā)光層。根據(jù)有機(jī)發(fā)光材料種類，有機(jī)發(fā)光二極管可區(qū)分為小分子有機(jī)發(fā)光二極管及高分子有機(jī)發(fā)光二極管兩類，其中小分子有機(jī)發(fā)光二極管通常以蒸鍍方式制備，而高分子有機(jī)發(fā)光二極管主要?jiǎng)t以旋涂方式制備。雖然已知可通過(guò)蒸鍍工藝制備具有多層結(jié)構(gòu)的小分子有機(jī)發(fā)光二極管，但此種工藝卻不利于制備大面積的有機(jī)發(fā)光二極管，且有不易控制發(fā)光層中組成分含量比例的缺點(diǎn)。另一方面，雖然可通過(guò)較簡(jiǎn)便的旋涂方式制備高分子有機(jī)發(fā)光二極管，但制備多層結(jié)構(gòu)時(shí)卻容易發(fā)生嚴(yán)重的層間互溶問題。據(jù)此，目前尚未發(fā)展出可簡(jiǎn)便穩(wěn)定制備具有多層結(jié)構(gòu)的有機(jī)發(fā)光二極管，尤其小分子有機(jī)發(fā)光二極管常因受限于蒸鍍工藝而有不利于大面積制作等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法，以便能簡(jiǎn)便穩(wěn)定地制備多重發(fā)光層結(jié)構(gòu)，有利于大面積制作，且易于控制發(fā)光層中組成分含量比例，以利于調(diào)控有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光顏色。為達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法，包括以下步驟 (A)提供一基板，其一表面設(shè)置有第一電極；(B)于第一電極上使用第一溶液進(jìn)行第一成膜步驟，以形成第一發(fā)光層，其中第一溶液包括第一溶劑及第一染料；(C)于第一發(fā)光層上， 使用第二溶液進(jìn)行第二成膜步驟，以形成第二發(fā)光層，其中第二溶液包括第二溶劑及第二染料，且第一溶劑與第二溶劑為相異溶劑并滿足下列至少一條件第一溶劑與第二溶劑的偶極矩差異為0. 5D以上(較佳為0. 5D至2. 0D,更佳為0. 5D至1. 3D，最佳為1. OD至1. 25D)、 或第一溶劑的黏滯度為0. 3mPa .s以上(較佳為0. 3mPa .s至1. OmPa *s，更佳為0. 4mPa .s 至0. 8mPa · s，最佳為0. 4mPa · s至0. 6mPa · s)；以及(D)形成第二電極于第二發(fā)光層上。 在此，黏滯度指20°C下的溶劑黏滯度，而第一溶劑及第二溶劑亦可同時(shí)滿足上述兩種條件。據(jù)此，本發(fā)明通過(guò)選取滿足特定條件的溶劑，得以改善溶液工藝制備多重發(fā)光層時(shí)的層間互溶問題，以便使有機(jī)發(fā)光二極管可通過(guò)溶液工藝制備多重發(fā)光層，有利于大面積制作，并可簡(jiǎn)化工藝及降低制作成本，且易于控制發(fā)光層中組成分含量比例，以利于控制有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光顏色。尤其，本發(fā)明所提供的制作方法更可應(yīng)用于制備小分子有機(jī)發(fā)光二極管，改善現(xiàn)有小分子有機(jī)發(fā)光二極管受限于蒸鍍工藝的缺點(diǎn)。于本發(fā)明的制作方法中，第一染料及第二染料并無(wú)特殊限制，其可分別為任何現(xiàn)有的熒光染料、磷光染料或其混合物，尤其，第一染料及第二染料可分別為任何現(xiàn)有的小分子熒光染料、小分子磷光染料或其混合物。舉例說(shuō)明，可發(fā)綠光的染料包括，但不限于 CF3BNO^ Ir (ppy)3> BNE> Alq>DPT> Alq3>Bebq2^DMQA> CoumarinQuinacrine 等； 可發(fā)紅光的染料包括，但不限于Ir (piq) 2 (acac)、DCM-2、TMS-SiPc, DCJTB、及ABTX等；可發(fā)藍(lán)光的染料包括，但不限于Flrpic、MDP3FL、DSB、TPAN、DPAN、DPAP, Perylene(C20H12)、 DPVBi, PPD, α -NPD2、β -NPD, TTBND、DCTA、及TDAPTz等；可發(fā)橘光的染料包括，但不限于 lH2_phq)3 等。于本發(fā)明的制作方法中，第一溶液及第二溶液更可分別包括第一主體材料及第二主體材料。在此，第一主體材料及第二主體材料并無(wú)特殊限制，其可分別為任何現(xiàn)有的主體材料，尤其，第一主體材料及第二主體材料可分別為任何現(xiàn)有的小分子主體材料，如CBP、 TAZ、TCTA及mCP。此外，當(dāng)?shù)谝蝗玖霞暗诙玖习坠馊玖蠒r(shí)，第一溶液及第二溶液較佳分別包括第一主體材料及第二主體材料；而當(dāng)?shù)谝蝗玖霞暗诙玖衔窗坠馊玖蠒r(shí)，則第一溶液及第二溶液可選擇性地分別包括第一主體材料及第二主體材料。舉例說(shuō)明，第一溶液可包括第一染料，而第一染料較佳包括MDP3FL及DSB，其中本發(fā)明一實(shí)施態(tài)樣中的DSB 含量約為MDP3FL的3wt% ；第二溶液可包括第二染料及第二主體材料，而第二染料較佳包括Ir (piq)2 (acac)、Ir (2-phq) 3、CF3BNO及Flrpic，第二主體材料較佳為CBP，其中本發(fā)明一實(shí)施態(tài)樣中的Ir (Piq)2 (acac)含量約占第二主體材料的0. Iwt%, lH2_phq) 3含量約占第二主體材料的0. 6wt %，CF3BNO含量約占該主體材料的0. 2wt %，而Flrpic含量約占該主體材料的Hwt %。于本發(fā)明的制作方法中，第一溶劑可選擇任何滿足上述至少一條件且可溶解第一發(fā)光層材料(如第一染料及第一主體材料)的溶劑，而第二溶劑則可選擇任何滿足上述至少一條件且可溶解第二發(fā)光層材料(如第二染料及第二主體材料)的溶劑。舉例而言，第一溶劑及第二溶劑可分為二氯甲烷及甲苯、甲苯及二氯甲烷、或二氯甲烷及二甲醚。據(jù)此， 于制備第一發(fā)光層及第二發(fā)光層時(shí)，通過(guò)第一溶劑與第二溶劑的特定選擇可有效改善層間互溶的現(xiàn)象。于本發(fā)明的制作方法中，步驟(B)前更可包括步驟(Al)形成一空穴注入層于第一電極上，其中第一成膜步驟于空穴注入層上進(jìn)行；或者該步驟(B)前更可包括步驟 (A2)形成一空穴傳輸層于第一電極上，其中第一成膜步驟于空穴傳輸層上進(jìn)行；或者該步驟(Β)前更可依序包括步驟(Α )形成一空穴注入層于第一電極上，以及步驟m形成一空穴傳輸層于該空穴注入層上，其中第一成膜步驟于該空穴傳輸層上進(jìn)行。于本發(fā)明的制作方法中，步驟(D)前更可包括步驟(Cl)形成一電子傳輸層于第二發(fā)光層上，其中第二電極形成于該電子傳輸層上；或者步驟(D)前更可包括步驟(C2) 形成一電子注入層于第二發(fā)光層上，其中第二電極形成于電子注入層上；或者步驟(D)前更可依序包括步驟(Cl)形成一電子傳輸層于第二發(fā)光層上，以及步驟(以)形成一電子注入層于電子傳輸層上，其中第二電極形成于電子傳輸層上。于本發(fā)明的制作方法中，步驟(C)前更可包括步驟(Bi)于第一發(fā)光層上，使用第三溶液進(jìn)行第三成膜步驟，以形成一中間層，其中第三溶液包括第三溶劑及中間層材料，且第三溶劑與第二溶劑相同。于本發(fā)明中，較佳為，中間層本身不發(fā)光，其用于控制空穴與電子于第一發(fā)光層及第二發(fā)光層結(jié)合而發(fā)光，在此，中間層材料可為主體材料、熒光染料或其混合物，較佳為 TCTA, CBP、4P-NPD、TPBi, Alq3 或其混合物。于本發(fā)明的制作方法中，第一成膜步驟較佳包括第一涂布步驟及第一熱處理步驟，其中第一熱處理步驟于第一涂布步驟后進(jìn)行。在此，第一涂布步驟較佳于室溫至90°C下進(jìn)行，且第一涂布步驟的時(shí)間較佳為20秒至30秒，而第一熱處理步驟較佳于90至120°C下進(jìn)行，且第一熱處理步驟的時(shí)間較佳為30至60分鐘。于本發(fā)明的制作方法中，第二成膜步驟較佳包括第二涂布步驟及第二熱處理步驟，其中第二熱處理步驟于第二涂布步驟后進(jìn)行。在此，第二涂布步驟較佳于室溫至90°C下進(jìn)行，且第二涂布步驟的時(shí)間較佳為20秒至30秒，而第二熱處理步驟較佳于90至120°C下進(jìn)行，且第二熱處理步驟的時(shí)間較佳為30至60分鐘。于本發(fā)明的制作方法中，第三成膜步驟較佳包括第三涂布步驟及第三熱處理步驟，其中第三熱處理步驟于第三涂布步驟后進(jìn)行。在此，第三涂布步驟較佳于室溫至90°C下進(jìn)行，且第三涂布步驟的時(shí)間較佳為20秒至30秒，而第三熱處理步驟較佳于90至120°C下進(jìn)行，且第三熱處理步驟的時(shí)間較佳為30至60分鐘。于本發(fā)明的制作方法中，空穴注入層并無(wú)特殊限制，其可為任何現(xiàn)有的空穴注入層材料，舉例包括 PEDOT、PEDOT :PSS、CuPC, TCTA, T-NATA, m-MTDATA、TiOPC,但不限于此。于本發(fā)明的制作方法中，電子注入層并無(wú)特殊限制，其可為任何現(xiàn)有的空穴注入層材料，舉例包括LiF、CsF, Li2O,但不限于此。于本發(fā)明的制作方法中，空穴傳輸層并無(wú)特殊限制，其可為任何現(xiàn)有的空穴傳輸層材料，舉例包括TAPC、TPD、NPB,但不限于此。于本發(fā)明的制作方法中，電子傳輸層并無(wú)特殊限制，其可為任何現(xiàn)有的電子傳輸層材料，舉例包括CBP、TAZ、BCP、PBD、Alq3,但不限于此。于本發(fā)明的制作方法中，基板可為任何現(xiàn)有適用的透光基板，如玻璃基板、塑料基板。于本發(fā)明的制作方法中，第一電極可作為陽(yáng)極，其可使用任何現(xiàn)有適用的透光導(dǎo)電材料，如ITO。于本發(fā)明的制作方法中，第二電極可作為陰極，其可使用任何現(xiàn)有適用的金屬材料，如鋁。


圖1為現(xiàn)有的有機(jī)發(fā)光二極管裝置的示意圖；圖2A至2F為本發(fā)明一較佳實(shí)施例有機(jī)發(fā)光二極管的制備流程圖；圖3A至3C為本發(fā)明另一較佳實(shí)施例有機(jī)發(fā)光二極管的制備流程圖。主要元件符號(hào)說(shuō)明
11,21基板12陽(yáng)極
13,23空穴注入層14空穴傳輸層
15發(fā)光區(qū)16,26電子傳輸層
17,27電子注入層18陰極
22第一電極251第一發(fā)光層
252第二發(fā)光層253中間層
28第二電極
具體實(shí)施例方式以下通過(guò)特定的具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟習(xí)此技藝的人士可由本說(shuō)明書所揭示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明亦可通過(guò)其它不同的具體實(shí)施例加以施行或應(yīng)用，本說(shuō)明書中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)亦可針對(duì)不同觀點(diǎn)與應(yīng)用，在不悖離本創(chuàng)作的精神下進(jìn)行各種修飾與變更。實(shí)施例1請(qǐng)參見圖2A至2F，為本實(shí)施例有機(jī)發(fā)光二極管的制備流程圖。首先，如圖2A所示，提供表面設(shè)置有第一電極22的基板21，并進(jìn)行洗凈步驟。詳細(xì)地說(shuō)，本實(shí)施例使用ITO玻璃基板(即使用玻璃基板作為基板21，ITO陽(yáng)極作為第一電極 22)。據(jù)此，本實(shí)施例先以實(shí)驗(yàn)用清潔劑(detergent)對(duì)ITO玻璃基板作初步搓揉清洗，去除表面油漬與附著物；接著，依序使用丙酮與異丙醇，分別于超音波震蕩器內(nèi)震蕩約10分鐘； 隨后，將ITO玻璃基板反向置入沸騰的雙氧水中，持溫約10分鐘，進(jìn)行表面活化處理，以提升ITO表面功函數(shù)，以利空穴注入有機(jī)元件；最后，以異丙醇溶液于超音波震蕩器內(nèi)震蕩約 3分鐘，再以氮?dú)饬鞔蹈蒊TO表面，隨即準(zhǔn)備后續(xù)成膜工藝。如圖2B所示，形成一空穴注入層23于第一電極22上。詳細(xì)地說(shuō)，本實(shí)施例利用旋轉(zhuǎn)涂布法，以約4，OOOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒，將PEDOTPSS高分子混合物涂布于第一電極 22上，以形成厚度約30nm的空穴注入層23。隨后，如圖2C所示，于空穴注入層23上，使用第一溶液進(jìn)行第一成膜步驟，以形成第一發(fā)光層251，其中第一溶液包括第一溶劑及第一染料。詳細(xì)地說(shuō)，本實(shí)施例使用預(yù)摻混的深藍(lán)光染料MDPD3F及天藍(lán)光DSB染料(重量比MDPD3F DSB = 100 幻作為第一染料，而二氯甲烷作為第一溶劑。據(jù)此，本實(shí)施例將第一染料加入第一溶劑中，并于約45°C下攪拌約30分鐘，以形成第一溶液；接著，利用旋轉(zhuǎn)涂布法，以2，500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒， 將第一溶液涂布于空穴注入層23上；而后，將已旋涂第一溶液的元件置于真空烘箱中，于 10_3torr真空條件下，經(jīng)1小時(shí)120°C的去溶劑熱處理過(guò)程，以完成第一成膜步驟，形成厚度約15nm的第一發(fā)光層251 (為藍(lán)光發(fā)光層)。如圖2D所示，于第一發(fā)光層251上，使用第二溶液進(jìn)行第二成膜步驟，以形成第二發(fā)光層252，其中該第二溶液包括第二溶劑、第二染料及第二主體材料。詳細(xì)地說(shuō)，本實(shí)施例使用預(yù)摻混的深紅光Ir (piq) 2 (acac)、橘紅光Ir (2-phq) 3、綠光CF3BNO及天藍(lán)光 FIrpic 染料(重量百分比 Ir(piq)2(acac) Ir(2-phq)3 CF3BNO FIrpic CBP = 0.1 0.6 0.2 14 100)作為第二染料，甲苯作為第二溶劑，CBP作為第二主體材料。 據(jù)此，本實(shí)施例將第二染料及第二主體材料加入第二溶劑中，并于約45°C下攪拌約30分鐘，以形成第二溶液；接著，利用旋轉(zhuǎn)涂布法，以2，500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒，將第二溶液涂布于第一發(fā)光層251上；而后，將已旋涂第二溶液的元件置于真空烘箱中，于10_3torr真空條件下，經(jīng)1小時(shí)120°C的去溶劑熱處理過(guò)程，以完成第二成膜步驟，形成厚度約35nm的第二發(fā)光層252。接著，如圖2E所示，依序形成電子傳輸層沈及電子注入層27于第二發(fā)光層252 上。詳細(xì)地說(shuō)，本實(shí)施例以約1. 5 2A/秒鍍率，將TPBi鍍覆于第二發(fā)光層252上，以形成厚度約32nm的電子傳輸層沈；隨后，再以約0. lA /秒鍍率，將LiF鍍覆于電子傳輸層沈上，以形成厚度約0. Snm的電子注入層27。最后，如圖2F所示，形成第二電極觀于電子注入層27上。詳細(xì)地說(shuō)，本實(shí)施例以約9 12A /秒鍍率，于10_5torr真空條件下，通過(guò)真空蒸鍍法將鋁鍍覆于電子注入層27 上，以形成厚度約150nm的第二電極28。實(shí)施例2本實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光二極管制備流程與結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1相同，惟不同處在于， 本實(shí)施例使用甲苯作為第一溶劑，二氯甲烷作為第二溶劑。實(shí)施例3本實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光二極管制備流程與結(jié)構(gòu)均與實(shí)施例1相同，惟不同處在于， 本實(shí)施例使用二甲醚作為第二溶劑。實(shí)施例4請(qǐng)參見圖3A至3C，為本實(shí)施例有機(jī)發(fā)光二極管的制備流程圖。首先，通過(guò)實(shí)施例1中圖2A至2C所述的制備流程，制得如圖3A所示的結(jié)構(gòu)。接著， 如圖:3B所示，于第一發(fā)光層251上，使用第三溶液進(jìn)行第三成膜步驟，以形成間隙層253，其中第三溶液包括第三溶劑及中間層材料。詳細(xì)地說(shuō)，本實(shí)施例使用TCTA作為中間層材料， 甲苯作為第三溶劑。據(jù)此，本實(shí)施例將中間層材料加入第三溶劑中，并于約45°C下攪拌約 30分鐘，以形成第三溶液；接著，利用旋轉(zhuǎn)涂布法，以2，500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)20秒，將第三溶液涂布于第一發(fā)光層251上；而后，將已旋涂第三溶液的元件置于真空烘箱中，于10_3torr 真空條件下，經(jīng)1小時(shí)120°C的去溶劑熱處理過(guò)程，以完成第三成膜步驟，形成厚度約5nm的中間層253。最后，如圖3C所示，通過(guò)實(shí)施例1中圖2D至2F所述的制備流程，于中間層253上依序制備第二發(fā)光層252、電子傳輸層26、電子注入層27及第二電極觀。上述實(shí)施例僅為了方便說(shuō)明而舉例而已，本發(fā)明所主張的權(quán)利范圍自應(yīng)以申請(qǐng)專利范圍所述為準(zhǔn)，而非僅限于上述實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法，包括以下步驟(A)提供一基板，其一表面設(shè)置有一第一電極；(B)于該第一電極上，使用一第一溶液進(jìn)行一第一成膜步驟，以形成一第一發(fā)光層，其中該第一溶液包括一第一溶劑及一第一染料；(C)于該第一發(fā)光層上，使用一第二溶液進(jìn)行一第二成膜步驟，以形成一第二發(fā)光層， 其中該第二溶液包括一第二溶劑及一第二染料，且該第一溶劑與該第二溶劑為相異溶劑并滿足下列至少一條件該第一溶劑與該第二溶劑的偶極矩差異為0. 5D以上、或該第一溶劑的黏滯度為0. 3mPa*s以上；以及(D)形成一第二電極于該第二發(fā)光層上。
2.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其中，該第一溶劑及該第二溶劑分別為二氯甲烷及甲苯、甲苯及二氯甲烷、或二氯甲烷及二甲醚。
3.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其中，該第一溶液還包括一第一主體材料。
4.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其中，該第二溶液還包括一第二主體材料。
5.如權(quán)利要求1所述的制作方法，其中，該第一染料包括MDP3FL及DSB。
6.如權(quán)利要求4所述的制作方法，其中，該第二染料包括Ir(piq) 2 (acac)、Ir (2-phq) 3、 CF3BNO 及 Flrpic。
7.如權(quán)利要求4所述的制作方法，其中，該第二主體材料為CBP。
8.如權(quán)利要求1所述的制作方法，于該步驟(B)前還包括一步驟(Al) 入層于該第一電極上，其中該第一成膜步驟于該空穴注入層上進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1所述的制作方法，于該步驟(D)前還包括一步驟(Cl) 輸層于該第二發(fā)光層上，其中該第二電極形成于該電子傳輸層上。
10.如權(quán)利要求1所述的制作方法，于該步驟(D)前還包括一步驟(C2) 入層于該第二發(fā)光層上，其中該第二電極形成于該電子注入層上。
11.如權(quán)利要求11所述的制作方法，于該步驟(D)前且該步驟(Cl)的后還包括一步驟 (C2)形成一電子注入層于該電子傳輸層上，其中該第二電極形成于該電子傳輸層上。
12.如權(quán)利要求1所述的制作方法，于該步驟(C)前還包括一步驟(Bi)于該第一發(fā)光層上，使用一第三溶液進(jìn)行一第三成膜步驟，以形成一中間層，其中該第三溶液包括一第三溶劑及一中間層材料，且該第三溶劑與該第二溶劑相同。
13.如權(quán)利要求12所述的制作方法，其中，該中間層材料為一主體材料、一熒光染料或其混合物。
14.如權(quán)利要求12所述的制作方法，其中，該中間層材料為TCTA、CBP、4P-NPD、TPBi, Alq3或其混合物。形成一空穴注 形成一電子傳 形成一電子注
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機(jī)發(fā)光二極管的制作方法，包括以下步驟(A)提供一基板，其一表面設(shè)置有一第一電極；(B)于該第一電極上，使用一第一溶液進(jìn)行一第一成膜步驟，以形成一第一發(fā)光層，其中該第一溶液包括一第一溶劑及一第一染料；(C)于該第一發(fā)光層上，使用一第二溶液進(jìn)行一第二成膜步驟，以形成一第二發(fā)光層，其中該第二溶液包括一第二溶劑及一第二染料，且該第一溶劑與該第二溶劑為相異溶劑并滿足下列至少一條件該第一溶劑與該第二溶劑的偶極矩差異為0.5D以上、或該第一溶劑的黏滯度為0.3mPa·s以上；以及(D)形成一第二電極于該第二發(fā)光層上。
文檔編號(hào)H01L51/56GK102376900SQ20101024738
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者周卓輝, 黃珮瑜 申請(qǐng)人:國(guó)立清華大學(xué)