專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池及其制造方法，詳細而言，涉及一種具備使用了包含 硅及硅合金中的至少一種的負極活性物質(zhì)粒子的負極的鋰二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，對鋰二次電池的進一步高能量密度化的要求正在不斷提高。與其相伴，正 在積極地進行可以比目前一般作為負極活性物質(zhì)使用的石墨材料更高能量密度化的負極 活性物質(zhì)的研究。作為這樣的負極活性物質(zhì)的一例，可舉出包含Al、Sn、Si等元素且與鋰進 行合金化的合金材料。包含Al、Sn、Si等元素且與鋰進行合金化的合金材料是利用與鋰的合金化反應來吸 留鋰的負極活性物質(zhì)，具有比石墨材料大的體積比容量。因此，通過將包含Al、Sn、Si等元素 且與鋰進行合金化的合金材料用作負極活性物質(zhì)，可以得到具有高能量密度的鋰二次電池。然而，在將包含Al、Sn、Si等元素且與鋰進行合金化的合金材料用作負極活性物 質(zhì)的負極中，充放電時、即鋰的吸留、釋放時，負極活性物質(zhì)的體積變化很大。因此，容易產(chǎn) 生負極活性物質(zhì)的微粉化或負極合劑(日文負極合剤)層從集電體脫離。存在如下問題 產(chǎn)生負極活性物質(zhì)的微粉化或負極合劑層從集電體脫離時，負極內(nèi)的集電性下降，鋰二次 電池的充放電循環(huán)特性下降。關于這樣的問題，例如在下述專利文獻1中提案有將包含活性物質(zhì)粒子和聚酰亞 胺的粘合劑的混合物層在集電體上、在非氧化性氛圍中進行燒結(jié)方法，所述活性物質(zhì)粒子 包含硅及硅合金中的至少一種。在專利文獻1中記載有通過使用利用該方法得到的負極， 可得到良好的循環(huán)特性。另外，在下述專利文獻2 4中提案有通過將負極合劑層中所含的負極粘合劑進 行優(yōu)化，得到良好的循環(huán)特性。具體而言，在專利文獻2中提案有將具有規(guī)定的機械特性的 聚酰亞胺用作負極粘合劑。在專利文獻3中提案有將包含聚酰亞胺或聚酰胺酸的粘合劑前 體利用熱處理分解成的酰亞胺化合物用作負極粘合劑。另外，在專利文獻4中提案有將包 含3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐和間亞苯基二胺或4，4’ - 二氨基二苯基甲烷的聚酰亞 胺用作負極粘合劑。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2002-260637號公報專利文獻2 :W004/004031 Al號公報專利文獻3 日本特開2007-242405號公報專利文獻4 日本特開2008-34352號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，有希望進一步提高鋰二次電池的充放電循環(huán)特性的要求。
本發(fā)明是鑒于所述的方面而完成的發(fā)明，其目的在于，提供一種鋰二次電池，其將 硅及硅合金中的至少一種用作負極活性物質(zhì)，該鋰二次電池具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。本發(fā)明的鋰二次電池具備電極體和非水電解質(zhì)。電極體包含負極、正極和隔板。隔 板配置在負極和正極之間。非水電解質(zhì)浸含于電極體中。負極具有負極集電體和負極合劑 層。負極合劑層形成于負極集電體之上。負極合劑層包含負極活性物質(zhì)粒子和粘合劑。負 極活性物質(zhì)粒子包含硅及硅合金中的至少一種。粘合劑包含通過使三元以上的多元胺與四 羧酸二酐進行酰亞胺化而形成的含有分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。在本發(fā)明中，作為粘合劑使用具有分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。例如，與不具有分支 結(jié)構(gòu)、僅由直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚酰亞胺相比，具有分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂具有高的機械強 度。因此，在本發(fā)明中，在充放電時，即使活性物質(zhì)粒子的體積變化很大時，作為粘合劑的聚 酰亞胺樹脂也不容易破壞。因而，不容易產(chǎn)生負極活性物質(zhì)粒子的微粉化或負極合劑層從 負極集電體的脫離。因而，可以實現(xiàn)負極的集電性不容易下降、具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性 的鋰二次電池。但是，由于聚酰亞胺樹脂具有剛性的酰亞胺鍵，因此，無論是僅由直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成的 聚酰亞胺樹脂、還是具有直鏈結(jié)構(gòu)和分支結(jié)構(gòu)兩者的聚酰亞胺樹脂，哪一種都具有高剛性 的分子結(jié)構(gòu)。因此，聚酰亞胺樹脂的分子形狀大大受結(jié)合手的形態(tài)的控制。僅由直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚酰亞胺樹脂的情況，結(jié)合手的方向限于2個方向。因此，聚 合物鏈一維地擴展。其結(jié)果，僅由直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚酰亞胺樹脂的分子形狀成為平面狀。因 此，僅由直鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚酰亞胺樹脂面狀覆蓋負極活性物質(zhì)微?；蜇摌O集電體。因而，在 負極活性物質(zhì)粒子或負極集電體的表面中，沒有被具有絕緣性的聚酰亞胺樹脂覆蓋的部分 的比例變少。其結(jié)果，負極活性物質(zhì)微粒之間或負極集電體和負極活性物質(zhì)微粒不通過絕 緣性的聚酰亞胺而難以直接接觸。因而，負極內(nèi)的電子傳導性變低。與此相對，本發(fā)明中所使用的包含分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的情況，結(jié)合手的方 向存在3個方向以上。因而，包含分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的分子形狀成為粒子狀。因此， 在將包含分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂用作粘合劑時，在負極活性物質(zhì)微?；蜇摌O集電體的表 面中，被絕緣性的聚酰亞胺樹脂覆蓋的部分的比例變少。因而，負極活性物質(zhì)微粒之間或負 極集電體和負極活性物質(zhì)微粒不通過絕緣性的聚酰亞胺而容易直接接觸。因而，可以提高 負極內(nèi)的電子傳導性。其結(jié)果，可以實現(xiàn)優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。在本發(fā)明中，成為包含分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的原料的三元以上的多元胺沒有 特別限定，例如可以使用公知的三元以上的多元胺。在本發(fā)明中使用的三元以上的胺優(yōu)選為3 6元的胺，更優(yōu)選為三元的多元胺 (三胺)或4元的多元胺(四胺)，進一步優(yōu)選為三胺。通過使用三元以上的多元胺，可以進一步提高聚酰亞胺樹脂的機械強度。然而，使 用5元以上的多元胺時，分支結(jié)構(gòu)的柔軟性、即容易變形性下降。因此，聚酰亞胺樹脂的脆 性升高。所以，在充放電時，作為粘合劑的聚酰亞胺樹脂有可能容易被破壞。另外，負極合 劑層和負極集電體的密合強度也有可能下降。另外，三胺與4元以上的多元胺相比，分支結(jié)構(gòu)的柔軟性高。因此，通過使用三胺， 可以更有效地抑制充放電時的聚酰亞胺樹脂的破壞。另外，可以更有效地提高負極合劑層 和負極集電體的密合強度。因而，可以實現(xiàn)更優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。
作為三胺，可舉出例如芳香族三胺或2，4，6_三氨基-1，3，5-三嗪(別名；三聚氰 胺)、1，3，5_三氨基環(huán)己烷等。作為芳香族三胺的具體例，可舉出例如下述式(1)表示的三(4-氨基苯基)甲醇 (別名副品紅堿)、三(4-氨基苯基)甲烷、下述式(2)表示的3，4，4’-三氨基二苯基醚、 3，4，4，_三氨基二苯甲酮、3，4，4，_三氨基二苯基甲烷、1，4，5_三氨基萘、三(4-氨基苯基) 胺、下述式(3)表示的1，2，4_三氨基苯、1，3，5_三氨基苯等。化學式1:
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池，其中， 所述鋰二次電池具備電極體，其包含負極、正極和配置在所述負極與所述正極之間的隔板；和 浸含于所述電極體中的非水電解質(zhì)，其中，所述負極具有負極集電體和形成在所述負極集電體上且包含負極活性物質(zhì)粒子 及粘合劑的負極合劑層，該負極活性物質(zhì)粒子包含硅及硅合金中的至少一種，所述粘合劑包含通過使三元以上的多元胺和四羧酸二酐進行酰亞胺化而形成的具有 分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池，其中，所述三元以上的多元胺包含下述式(1) (3)所示的三胺中的至少一種， 所述四羧酸二酐為下述式(4)所示的四羧酸二酐， 所述分支結(jié)構(gòu)包含下述式(5) (7)所示的至少一種分支結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池，其特征在于，所述聚酰亞胺樹脂還具有通過使二胺和四羧酸二酐進行酰亞胺化而形成的直鏈結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰二次電池，其中，所述直鏈結(jié)構(gòu)為通過使所述式(4)所示的四羧酸二酐和下述式(8)所示的二胺進行酰 亞胺化而形成的下述式(9)所示的直鏈結(jié)構(gòu)。化學式8
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰二次電池，其中，來自所述三元以上的多元胺的分支結(jié)構(gòu)和來自所述二胺的直鏈結(jié)構(gòu)的摩爾比即(來 自三元以上的多元胺的分支結(jié)構(gòu))(來自二胺的直鏈結(jié)構(gòu))在10 90 30 70的范 圍內(nèi)。
6.一種鋰二次電池的制造方法，其中，所述鋰二次電池為權(quán)利要求1 5中任一項所述的鋰二次電池， 所述制造方法具備在通過使四羧酸二酐與一元醇反應而形成的四羧酸二酐與醇的酯化物中加入所述三 元以上的多元胺，而制作粘合劑前體溶液的工序；使所述負極活性物質(zhì)粒子分散于所述粘合劑前體溶液中，從而制作負極合劑漿料的工序；將所述負極合劑漿料涂布在所述負極集電體上的工序；通過在非氧化性氛圍中對涂布有所述負極合劑漿料的負極集電體進行熱處理，進行所 述四羧酸二酐和所述三元以上的多元胺的酰亞胺化反應及聚合反應，形成包含所述分支結(jié) 構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，制作所述負極的工序；在所述負極和所述正極之間配置隔板，從而制作所述電極體的工序；以及 使所述非水電解質(zhì)浸含于所述電極體中，從而制作所述鋰二次電池的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰二次電池，其將硅及硅合金中的至少一種用作負極活性物質(zhì)，且具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。所述鋰二次電池具備包含負極、正極和配置在負極和正極之間的隔板的電極體和浸含于電極體中的非水電解質(zhì)，所述負極具有負極集電體和形成于負極集電體上、包含負極活性物質(zhì)粒子和粘合劑的負極合劑層，該負極活性物質(zhì)粒子包含硅及硅合金中的至少一種。粘合劑包含通過使三元以上的多元胺和四羧酸二酐進行酰亞胺化而形成的含有分支結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。
文檔編號H01M4/38GK101997138SQ20101025822
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者砂野泰三, 神野丸男, 福井厚史 申請人:三洋電機株式會社