專(zhuān)利名稱(chēng)：一種動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù) 極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著作為便攜式設(shè)備電源的廣泛應(yīng)用，鋰離子電池被認(rèn)為是電動(dòng)汽車(chē)和儲(chǔ)能設(shè)備 電源中最有發(fā)展?jié)摿Φ碾娫?。目前，石墨作為鋰離子電池的商業(yè)負(fù)極材料得到廣泛的應(yīng)用， 但是也存在一些安全和循環(huán)壽命等方面的問(wèn)題，制約其在電動(dòng)汽車(chē)方面的應(yīng)用。二氧化鈦 作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有高安全性和良好的循環(huán)壽命，但其弱的導(dǎo)電性、低倍率容 量等缺點(diǎn)同樣影響了其應(yīng)用。因此，如何改進(jìn)二氧化鈦的性能，提升其導(dǎo)電性和倍率容量， 是當(dāng)前研究工作的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，提供一種電容量高、倍率性能好 的動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料的 制備方法。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料的制備方法，包括下述步驟(1)將1.32 6質(zhì)量份的間苯二酚、2. 05 8質(zhì)量份的甲醛(35wt% )、1. 92
5.76質(zhì)量份的水、0. 006 0. 06質(zhì)量份的碳酸鈉混合，在60 70°C溫度下攪拌2 4小 時(shí)，再在室溫下放置24 48小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠；(2)將所述樹(shù)脂凝膠研磨，水洗3 6次；然后把樹(shù)脂凝膠浸入三叔丁醇中磁力攪 拌15 60分鐘，再過(guò)濾，所述攪拌和過(guò)濾過(guò)程重復(fù)3 6次；然后100 120°C下烘干8 12小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒；(3)將3. 5 9質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于6. 5 20質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后加 入所述樹(shù)脂凝膠微粒，攪拌35 100小時(shí)，再靜置48 120小時(shí)，然后在100 120°C下烘 干8 12小時(shí)，得到凝膠混合物；(4)將所述凝膠混合物在600 900°C加熱1 4小時(shí)，升溫速度2 4度/分鐘， 然后自然冷卻到室溫；再在800 900°C下加熱1 4小時(shí)，升溫速度2 4度/分鐘，然 后自然冷卻到室溫，得到動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。步驟1中，所述間苯二酚的用量?jī)?yōu)選1. 32 3. 96質(zhì)量份；所述甲醛的用量?jī)?yōu)選 2. 05 6. 15質(zhì)量份；所述碳酸鈉的用量?jī)?yōu)選0. 006 0. 018質(zhì)量份。步驟3中，所述鈦酸正丁酯的用量?jī)?yōu)選3. 5 7質(zhì)量份；所述三叔丁醇的用量?jī)?yōu)選
6.5 13質(zhì)量份。本發(fā)明的原理如下以多孔樹(shù)脂為模板，通過(guò)分段煅燒步驟合成二氧化鈦微球負(fù)極材料，與商業(yè)化金紅石二氧化鈦相比，二氧化鈦微球因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，更有利于鋰離子在 二氧化鈦中的遷移和電子的傳遞，從而有更高的充放電容量，倍率和循環(huán)性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果(1)本發(fā)明采用多孔樹(shù)脂模板，通過(guò)分段煅燒步驟合成二氧化鈦微球獨(dú)特結(jié)構(gòu)，有 利于鋰離子的遷移以及電子的傳遞。(2)本發(fā)明與目前商業(yè)化金紅石二氧化鈦相比，有更高的充放電容量、更好的倍率 性能和循環(huán)性能。


圖1為實(shí)施例1和例2 二氧化鈦微球的XRD圖，其中，(a)為實(shí)施例1樣品、(b)為 實(shí)施例2樣品。圖2為實(shí)施例1和例2 二氧化鈦微球的SEM圖，其中，(a)為實(shí)施例1樣品、(b)為 實(shí)施例2樣品。圖3為實(shí)施例1 二氧化鈦微球的TEM圖。圖4為實(shí)施例1凝膠混合物的TG-DSC圖。圖5為實(shí)施例1 二氧化鈦微球前三圈充放電曲線圖。圖6為實(shí)施例1 二氧化鈦微球在不同電流密度下的循環(huán)壽命圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1(1)將1. 32質(zhì)量份的間苯二酚，2. 05質(zhì)量份的甲醛(35wt% )，1. 92質(zhì)量份的水， 0. 006質(zhì)量份的碳酸鈉混合，在70°C溫度下攪拌2小時(shí)，再在室溫下放置24小時(shí)，得到深橙 色的樹(shù)脂凝膠。(2)將上述樹(shù)脂凝膠研磨，用水洗去除樹(shù)脂凝膠中過(guò)量的碳酸鈉，該過(guò)程重復(fù)3 次；然后把樹(shù)脂凝膠浸入三叔丁醇中用磁力攪拌30分鐘，然后過(guò)濾，這一步驟重復(fù)3次 ’然 后100°C下烘干8小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒。(3)將3. 5質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于6. 5質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后將上述樹(shù)脂凝 膠微粒加入攪拌35小時(shí)，靜置48小時(shí)，在10(TC下烘干8小時(shí)，得到凝膠混合物。(4)將上述凝膠混合物在700°C加熱2小時(shí)，升溫速度2度/分鐘，然后自然冷卻 到室溫；然后在90(TC下加熱2小時(shí)，升溫速度2度/分鐘，然后自然冷卻到室溫，得到用于 鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。實(shí)施例2(1)將1. 32質(zhì)量份的間苯二酚，2. 05質(zhì)量份的甲醛(35wt% )，1. 92質(zhì)量份的水， 0. 006質(zhì)量份碳酸鈉混合，在70°C溫度下攪拌2小時(shí)，再在室溫下放置24小時(shí)，得到深橙色 的樹(shù)脂凝膠。(2)將上述樹(shù)脂凝膠研磨，用水洗去除樹(shù)脂凝膠中過(guò)量的碳酸鈉，該過(guò)程重復(fù)3 次；然后把樹(shù)脂凝膠浸入三叔丁醇中用磁力攪拌15分鐘，再過(guò)濾，這一步驟重復(fù)3次；然后 100°C下烘干12小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒。
(3)將3. 5質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于6. 5質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后將上述樹(shù)脂凝 膠微粒加入攪拌35小時(shí)，靜置48小時(shí)，再在10(TC下烘干8小時(shí)，得到凝膠混合物。(4)將上述凝膠混合物在900°C加熱4小時(shí)，升溫速度2度/分鐘，然后自然冷卻 到室溫，得到動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。實(shí)施例3(1)將3. 96質(zhì)量份的間苯二酚，2. 05質(zhì)量份的甲醛(35wt% )，1. 92質(zhì)量份的水， 0. 018質(zhì)量份碳酸鈉混合，在60°C溫度下攪拌4小時(shí)，再在室溫下放置36小時(shí)，得到深橙色 的樹(shù)脂凝膠。(2)將上述樹(shù)脂凝膠研磨，用水洗去除樹(shù)脂凝膠中過(guò)量的碳酸鈉，該過(guò)程重復(fù)4 次；然后把樹(shù)脂凝膠浸入三叔丁醇中用磁力攪拌15分鐘，再過(guò)濾，這一步驟重復(fù)5次；然后 120°C下烘干8小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒。(3)將7質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于13質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后將上述樹(shù)脂凝膠 微粒加入攪拌70小時(shí)，靜置96小時(shí)，再在120°C下烘干12小時(shí)，得到凝膠混合物。(4)將上述凝膠混合物在600°C加熱4小時(shí)，升溫速度2度/分鐘，然后自然冷卻 到室溫；再在90(TC下加熱4小時(shí)，升溫速度4度/分鐘，然后自然冷卻到室溫，得到動(dòng)力鋰 離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。實(shí)施例4(1)將2. 64質(zhì)量份的間苯二酚，4. 10質(zhì)量份的甲醛(35wt% )，3. 94質(zhì)量份的水， 0. 006質(zhì)量份碳酸鈉混合，在70°C溫度下攪拌2小時(shí)，再在室溫下放置24小時(shí)，得到深橙色 的樹(shù)脂凝膠。(2)將上述樹(shù)脂凝膠研磨，用水洗去除樹(shù)脂凝膠中過(guò)量的碳酸鈉，該過(guò)程重復(fù)6 次；然后把樹(shù)脂凝膠浸入三叔丁醇中用磁力攪拌15分鐘，再過(guò)濾，這一步驟重復(fù)6次；然后 120°C下烘干8小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒。(3)將7質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于6. 5質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后將上述樹(shù)脂凝膠 微粒加入攪拌48小時(shí)，靜置60小時(shí)，再在120°C下烘干10小時(shí)，得到凝膠混合物。(4)將上述凝膠混合物在700°C加熱4小時(shí)，升溫速度4度/分鐘，然后自然冷卻 到室溫；再在80(TC下加熱4小時(shí)，升溫速度2度/分鐘，然后自然冷卻到室溫，得到動(dòng)力鋰 離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。實(shí)施例5(1)將3. 96質(zhì)量份的間苯二酚，4. 10質(zhì)量份的甲醛(35wt% )，5. 76質(zhì)量份的水， 0. 012質(zhì)量份碳酸鈉混合，在70°C溫度下攪拌4小時(shí)，再在室溫下放置24小時(shí)，得到深橙色 的樹(shù)脂凝膠。(2)將上述樹(shù)脂凝膠研磨，用水洗去除樹(shù)脂凝膠中過(guò)量的碳酸鈉，該過(guò)程重復(fù)3 次；然后把樹(shù)脂凝膠微粒浸入三叔丁醇中用磁力攪拌15分鐘，再過(guò)濾，這一步驟重復(fù)3次； 然后100°C下烘干12小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒。(3)將7質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于13質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后將上述樹(shù)脂凝膠 微粒加入攪拌70小時(shí)，靜置96小時(shí)，再在120°C下烘干12小時(shí)，得到凝膠混合物。(4)將上述凝膠混合物在700°C加熱4小時(shí)，升溫速度2度/分鐘，然后自然冷卻 到室溫；再在80(TC下加熱4小時(shí)，升溫速度4度/分鐘，然后自然冷卻到室溫，得到動(dòng)力鋰
5離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。實(shí)施例6(1)將2. 64質(zhì)量份的間苯二酚，4. 10質(zhì)量份的甲醛(35wt% )，1. 92質(zhì)量份的水， 0. 006質(zhì)量份碳酸鈉混合，在60°C溫度下攪拌2小時(shí)，再在室溫下放置24小時(shí)，得到深橙色 的樹(shù)脂凝膠。(2)將上述樹(shù)脂凝膠研磨，用水洗去除樹(shù)脂凝膠中過(guò)量的碳酸鈉，該過(guò)程重復(fù)3 次；然后把樹(shù)脂凝膠浸入三叔丁醇中用磁力攪拌15分鐘，再過(guò)濾，這一步驟重復(fù)3次；然后 100°C下烘干8小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒。(3)將3. 5質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于6. 5質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后將上述樹(shù)脂凝 膠微粒加入攪拌35小時(shí)，靜置96小時(shí)，再在110°C下烘干10小時(shí)，得到凝膠混合物。(4)將上述凝膠混合物在650°C加熱4小時(shí)，升溫速度4度/分鐘，然后自然冷卻 到室溫；再在90(TC下加熱4小時(shí)，升溫速度2度/分鐘，然后自然冷卻到室溫，得到動(dòng)力鋰 離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。實(shí)施例7(1)將1. 32質(zhì)量份的間苯二酚，2. 05質(zhì)量份的甲醛(35wt% )，5. 76質(zhì)量份的水， 0. 018質(zhì)量份碳酸鈉混合，在70°C溫度下攪拌4小時(shí)，再在室溫下放置36小時(shí)，得到深橙色 的樹(shù)脂凝膠。(2)將上述樹(shù)脂凝膠研磨，用水洗去除樹(shù)脂凝膠中過(guò)量的碳酸鈉，該過(guò)程重復(fù)5 次；然后把樹(shù)脂凝膠浸入三叔丁醇中用磁力攪拌20分鐘，再過(guò)濾，這一步驟重復(fù)5次；然后 120°C下烘干12小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒。(3)將3. 5質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于13質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后將上述樹(shù)脂凝 膠微粒加入攪拌70小時(shí)，靜置48小時(shí)，再在120°C下烘干10小時(shí)，得到凝膠混合物。(4)將上述凝膠混合物在700°C加熱3小時(shí)，升溫速度4度/分鐘，然后自然冷卻 到室溫；再在90(TC下加熱3小時(shí)，升溫速度4度/分鐘，然后自然冷卻到室溫，得到動(dòng)力鋰 離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)(1)圖1 將實(shí)施例1和實(shí)施例2 二氧化鈦微球，進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，掃描速度是 4度每分，從20掃到80度。由圖1(a)和(b)可見(jiàn)，制備得到的二氧化鈦微球均為金紅石型。(2)圖2 (a)和(b)將實(shí)施例1和實(shí)施例2 二氧化鈦微球涂敷在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行掃 描電鏡分析。由圖2可見(jiàn)，通過(guò)分段煅燒方法制得的二氧化鈦微球團(tuán)聚較少，而通過(guò)直接加熱 煅燒的方法得到二氧化鈦微球團(tuán)聚的比較嚴(yán)重。通過(guò)分段煅燒方法制得的二氧化鈦微球， 大小比較均勻，直徑大約800nm。(3)圖3 將實(shí)施例1 二氧化鈦微球，分散在無(wú)水乙醇中，超聲分散10 20min，進(jìn) 行透射電鏡分析。由圖3可見(jiàn)，合成的二氧化鈦微球，是由大小大約為50nm左右的粒子組成的。(4)圖4 將實(shí)施例1所得凝膠混合物前驅(qū)體先在100°C下烘干4小時(shí)，進(jìn)行熱重 測(cè)試。
由圖4可見(jiàn)，在650°C之前凝膠混合物質(zhì)量損失大概為73. 26%，主要是樹(shù)脂和有 機(jī)物的分解。從700°C到900°C沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失，表明分解反應(yīng)已經(jīng)基本完成。(5)分別以二氧化鈦微球?yàn)楣ぷ麟姌O，鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，以 lmol/L LiPF6 in EC DMC DEC(1 1 1體積比)為電解液，制備成扣式電池。在電 流密度從16. SmAg-1到SAmAg-1之間進(jìn)行充放電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可見(jiàn)，本實(shí)施例1制備得到的二氧化鈦微球，在8. AmAg-1電流密度下前三圈 得到的充放電容量，從圖中可以發(fā)現(xiàn)制備得到的二氧化鈦微球具有較高的充放電容量。由圖6可見(jiàn)，，本實(shí)施例1制備得到的二氧化鈦微球具有較好的倍率性能和循環(huán)性 能。可能是由于制備得到的二氧化鈦微球的特殊結(jié)構(gòu)有利于鋰離子和電子的遷移。
權(quán)利要求
一種動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)將1.32～6質(zhì)量份的間苯二酚、2.05～8質(zhì)量份的甲醛(35wt％)、1.92～5.76質(zhì)量份的水、0.006～0.06質(zhì)量份的碳酸鈉混合，在60～70℃溫度下攪拌2～4小時(shí)，再在室溫下放置24～48小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠；(2)將所述樹(shù)脂凝膠研磨，水洗3～6次；然后把樹(shù)脂凝膠浸入三叔丁醇中磁力攪拌15～60分鐘，再過(guò)濾，所述攪拌和過(guò)濾過(guò)程重復(fù)3～6次；然后100～120℃下烘干8～12小時(shí)，得到樹(shù)脂凝膠微粒；(3)將3.5～9質(zhì)量份的鈦酸正丁酯溶于6.5～20質(zhì)量份的三叔丁醇中，然后加入所述樹(shù)脂凝膠微粒，攪拌35～100小時(shí)，再靜置48～120小時(shí)，然后在100～120℃下烘干8～12小時(shí)，得到凝膠混合物；(4)將所述凝膠混合物在600～900℃加熱1～4小時(shí)，升溫速度2～4度/分鐘，然后自然冷卻到室溫；再在800～900℃下加熱1～4小時(shí)，升溫速度2～4度/分鐘，然后自然冷卻到室溫，得到動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料。
2.—種權(quán)利要求1所述的動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于步驟1中，所述間苯二酚的用量為1. 32 3. 96質(zhì)量份；所述甲醛的用量為2. 05 6. 15質(zhì)量份；所述碳酸鈉的用量為0. 006 0. 018質(zhì)量份。
3.—種權(quán)利要求1所述的動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于步驟3中，所述鈦酸正丁酯的用量為3. 5 7質(zhì)量份；所述三叔丁醇的用量為6. 5 13質(zhì)量份。
4.一種動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料，其特征在于采用權(quán)利要求1 3任 一項(xiàng)所述方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種動(dòng)力鋰離子電池二氧化鈦微球負(fù)極材料及其制備方法。該方法是以多孔樹(shù)脂為模板，通過(guò)分段煅燒法，制備得到二氧化鈦微球。本發(fā)明制備的二氧化鈦微球有更高的充放電容量，倍率和循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK101958415SQ20101025969
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月20日
發(fā)明者易金, 李偉善, 王媛, 郝連升, 陳朗 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)