專利名稱：一種炭氣凝膠包覆LiMnPO₄/C的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，特別是一種炭氣凝膠包覆 鋰離子電池復(fù)合正極材料LiMnP04/C的制備方法。
背景技術(shù)：
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子，被認(rèn)為是鋰離子電池可供 選擇的電極材料之一。經(jīng)研究表明，該材料有以下優(yōu)點(diǎn)原料廉價(jià)，不含重金屬，資源豐富， 環(huán)境友好；工作電壓高(4. IV)，平臺(tái)特性好；理論容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能佳；高溫性能 和循環(huán)性能好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好及儲(chǔ)存性能好。制備LiMnPO4的方法主要有固相法、溶膠凝膠法、微波合成法、氧化還原法及水熱 法等。關(guān)于LiMnPO4固相合成法的研究的比較早，但其合成方法時(shí)間長(zhǎng)、熱量利用率低、顆 粒不均勻且容易出現(xiàn)錳的雜質(zhì)相。LiMnPO4的微波法和水熱法因其產(chǎn)量小等缺點(diǎn)，難以進(jìn)行 工業(yè)化生產(chǎn)。而溶膠凝膠法優(yōu)點(diǎn)在于其前軀體溶液化學(xué)均勻性很好、凝膠熱處理溫度低、設(shè) 備簡(jiǎn)單、粉體處理性能好等。對(duì)于鋰離子電池正極材料LiMnPO4離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率較低的問(wèn)題，常用的 改性方法有包覆和摻雜。而包覆通常指碳包覆，常用的碳源有蔗糖、葡萄糖等，摻雜主要摻 雜一些高價(jià)金屬離子。炭氣凝膠是一種新型的納米多孔性非晶炭材料，它具有良好的導(dǎo)電性、高比表面 積、高孔隙率、均一納米結(jié)構(gòu)和強(qiáng)耐腐蝕性等特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種炭氣凝膠包覆鋰離子電池正極材料LiMnPO4的制備方法，所 要解決的技術(shù)問(wèn)題是有效改進(jìn)鋰離子電池材料LiMnPO4在高倍率條件下放電性能的制備方法。本發(fā)明所稱的炭氣凝膠是指通過(guò)多酚類化合物和醛類化合物在有機(jī)催化劑存在 條件下快速反應(yīng)生成凝膠前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)煅燒后形成均勻分布的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)材料。本復(fù)合正極材料LiMnP04/C的制備方法，以鋰鹽、錳鹽、磷酸鹽、多酚類化合物和醛 類化合物為原料，包括凝膠的制備、干燥、球磨和煅燒各單元過(guò)程，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是將 鋰鹽、磷酸鹽和多酚類化合物按1 1 0.1 0.5的摩爾比在蒸餾水中配成的溶液、同由 錳鹽和醛類化合物按1 0.2 1的摩爾比在蒸餾水中配成的溶液攪拌混合后加入有機(jī)催 化劑，其中多酚類化合物與有機(jī)催化劑的摩爾比值為10 1300，并用氨水調(diào)pH值3 10 于50 90°C下反應(yīng)4 24小時(shí)得到凝膠，將凝膠干燥脫水后得到干凝膠，將干凝膠球磨 4 12h小時(shí)得到粉料，將粉料在還原氣氛中、500 800°C下煅燒至少8小時(shí)，便得到炭氣 凝膠包覆鋰離子電池復(fù)合正極材料LiMnP04/C。所述的鋰鹽選自氫氧化鋰、氯化鋰、草酸鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰或叔丁醇 鋰中的一種。
所述的錳鹽選自硫酸錳、碳酸錳、硝酸錳或氯化錳中的一種。所述的磷酸鹽選自磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種。所述的多酚類化合物選自間苯二酚、鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉又械囊环N，其中優(yōu)選間
苯二酚。所述的醛類化合物選自甲醛、糠醛、乙醛或乙二醛中的一種，其中優(yōu)選甲醛。所述的有機(jī)催化劑選自檸檬酸、酒石酸、DL-蘋(píng)果酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、乙二酸、 丙二酸，或者丁二酸和氨基丁二酸按1 1摩爾比混合的混合酸中的一種。所述的還原氣氛是指還原性氣體氫氣或CO與惰性氣體氮?dú)?、氦氣或氬氣的混?氣體的氣氛。還原氣體的體積百分比5 10%。氣體流量視煅燒爐大小而定。具體操作步驟如下1、將鋰鹽、磷酸鹽、多酚類化合物按照摩爾比為1 1 0. 1 0. 5比例配成溶液； 將錳鹽和醛類化合物按照摩爾比為1 0. 2 1比例配成溶液，將兩種溶液攪拌混合后加 入有機(jī)催化劑，其中多酚類化合物與有機(jī)催化劑的摩爾比值為10 1300，恒溫?cái)嚢?，并調(diào) 節(jié)pH值3 10 ；2、將上述1步驟中得到的混合溶液在50 90°C恒溫?cái)嚢? 24h，制得凝膠；3、將上述2步驟中制到的凝膠，在100 150°C真空干燥、脫去溶劑水，得到干凝 膠；4、將上述3步驟中制到的干凝膠，在行星球磨機(jī)上球磨4 12h，轉(zhuǎn)速為300 700r/min ；5、將上述4步驟中的粉體，在還原氣氛保護(hù)下500 800°C鍛燒。在鍛燒溫度下至 少恒溫8小時(shí)。降溫冷卻至室溫，即可得到粉體LiMnP04/C復(fù)合材料。本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明合成的原位復(fù)合材料LiMnP04/C，碳源選自炭氣凝膠，具有良好的導(dǎo) 電性、低電阻系數(shù)、均一的納米結(jié)構(gòu)和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，適合做鋰離子電池正極材料 LiMnPO4的碳源。2、本發(fā)明采用溶膠凝膠法使原料混合達(dá)到分子級(jí)甚至原子級(jí)水平，混合均勻。有 利于合成性能一致性良好的材料。3、原料均來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；操作簡(jiǎn)單方便，時(shí)間短，合成過(guò)程能耗低，符合新能 源發(fā)展要求。4、此方法制備出的材料放電性能良好，高倍率下也表現(xiàn)出良好的性能。其在0. IC 放電時(shí)首次放電比容量達(dá)到155mAh/g，當(dāng)放電倍率提高到1C、2C、5C時(shí)，其首次放電比容量 分別達(dá)到 125mAh/g、lllmAh/g、100mAh/g。5、該復(fù)合材料循環(huán)性能良好，電壓平臺(tái)高，充放電性能穩(wěn)定；且不含重金屬，無(wú)污 染，為環(huán)境友好型材料。
四

圖1是按照實(shí)施例所制備的LiMnP04/C復(fù)合材料的XRD圖。圖2是按照實(shí)施例所制備的LiMnP04/C復(fù)合材料的SEM圖。圖3是按照實(shí)施例所制備的LiMnP04/C復(fù)合材料在IC條件下放電圖。五具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)稱取0. 02mol間苯二酚、0. 2mol氫氧化鋰、0. 2mol磷酸二氫銨，配制成溶液，加 入到由0. 04mol甲醛溶液和0. 2mol碳酸錳配制成的溶液中，加入0. 002mol有機(jī)催化劑檸 檬酸?；旌先芤涸?0°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8.9左右，攪拌至形成凝膠；2)將制得的凝膠150°C真空干燥3h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球磨 機(jī)上球磨6h，轉(zhuǎn)速為600r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于700°C鍛燒10h，氣體流 量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。將上述方法所制得的復(fù)合材料按照下述方法制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電 測(cè)試。然后將正極材料LiMnPO4 乙炔黑粘結(jié)劑=80 10 10混合，球磨均勻。 然后與NMP溶劑混合成漿料，用刮刀敷抹在鋁箔上，涂成電極，120°C真空干燥24h，取出 壓片后，得到鋰離子電池用正極片。以上述LiMnP04/C為正極材料，純金屬鋰片為負(fù)極， Cellgard2400為隔膜，lmol/LLiPF6的EC/DMC溶液為電解液。在充滿氬氣的手套箱中將該 電極片、隔膜與金屬鋰片組裝成紐扣電池，然后在(深圳新威爾電子有限公司)高精度電池 測(cè)試系統(tǒng)做恒流充放電循環(huán)測(cè)試。根據(jù)計(jì)算，該實(shí)施例中的LiMnP04/C復(fù)合材料在0. IC倍 率下可逆比容量值為155mAh/g。實(shí)施例21)稱取0. Imol間苯二酚、0. 2mol草酸鋰、0. 2mol磷酸二氫銨，配制成溶液，加入到 由0. 2mol乙醛溶液和0. 2mol草酸錳配制成的溶液中，加入0. 002mol有機(jī)催化劑酒石酸。 混合溶液在70°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 0左右，攪拌至形成凝膠；2)將制得的凝膠140°C真空干燥3. 5h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球 磨機(jī)上球磨5h，轉(zhuǎn)速為700r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于650°C鍛燒llh，氣體 流量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中的方法步驟制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電測(cè)試。實(shí)施例31)稱取0. 04mol臨苯二酚、0. Imol碳酸鋰、0. 2mol磷酸二氫銨，配制成溶液，加 入到由0. 08mol甲醛溶液和0. 2mol硫酸錳配制成的溶液中，加入0. 0002mol有機(jī)催化劑 DL-蘋(píng)果酸?；旌先芤涸?5°C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 5.左右，攪拌至 形成凝膠；2)將制得的凝膠150°C真空干燥3h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球磨 機(jī)上球磨10h，轉(zhuǎn)速為400r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于750°C鍛燒8h，氣體流 量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中的方法步驟制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電測(cè)試。實(shí)施例41)稱取0. 06mol對(duì)苯二酚、0. 2mol氯化鋰、0. 2mol磷酸二氫銨，配制成溶液，加入 到由0. 06mol乙二醛溶液和0. 2mol氯化錳配制成的溶液中，加入0. 0002mol有機(jī)催化劑葡 萄糖酸。混合溶液在80°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為10.0左右，攪拌至形成凝
5膠；2)將制得的凝膠100°C真空干燥5h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球磨 機(jī)上球磨10h，轉(zhuǎn)速為500r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于650°C鍛燒15h，氣體 流量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中的方法步驟制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電測(cè)試。實(shí)施例51)稱取0. 08mol間苯二酚、0. 2mol乙酸鋰、0. 2mol磷酸氫二銨，配制成溶液，加入 到由0. 16mol甲醛溶液和0. 2mol乙酸錳配制成的溶液中，加入0. 0002mol有機(jī)催化劑酒石 酸?；旌先芤涸?5°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為9. 0左右，攪拌至形成凝膠；2)將制得的凝膠140°C真空干燥4. 5h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球 磨機(jī)上球磨12h，轉(zhuǎn)速為300r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于60(TC鍛燒17h，氣 體流量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中的方法步驟制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電測(cè)試。實(shí)施例61)稱取0. 02mol對(duì)苯二酚、0. Imol叔丁醇鋰、0. Imol磷酸銨，配制成溶液，加入到 由0. 04mol乙醛溶液和0. Imol碳酸錳配制成的溶液中，加入0. 0002mol有機(jī)催化劑抗壞血 酸?；旌先芤涸?5°C恒溫?cái)嚢?0小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8. 0左右，攪拌至形成凝膠；2)將制得的凝膠150°C真空干燥3h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球磨 機(jī)上球磨6h，轉(zhuǎn)速為500r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于550°C鍛燒18h，氣體流 量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中的方法步驟制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電測(cè)試。實(shí)施例71)稱取0. 03mol間苯二酚、0. Imol氫氧化鋰，配制成溶液，加入到由0. 06mol糠醛 溶液和0. Imol磷酸錳配制成的溶液中，加入0. OOOlmol有機(jī)催化劑乙二酸?；旌先芤涸?50°C恒溫?cái)嚢?4小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為7. 5左右，攪拌至形成凝膠；2)將制得的凝膠130°C真空干燥4h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球磨 機(jī)上球磨4h，轉(zhuǎn)速為700r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于80(TC鍛燒13h，氣體流 量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中的方法步驟制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電測(cè)試。實(shí)施例81)稱取0. 13mol鄰苯二酚、0. 26mol磷酸二氫鋰，配制成溶液，加入到由0. 13mol 乙二醛溶液和0. 26mol硝酸錳配制成的溶液中，加入0. OOOlmol有機(jī)催化劑丙二酸。混合 溶液在75°C恒溫?cái)嚢?0小時(shí)，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為8. 0左右，攪拌至形成凝膠；2)將制得的凝膠120°C真空干燥4h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球磨 機(jī)上球磨10h，轉(zhuǎn)速為400r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于650°C鍛燒20h，氣體 流量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中的方法步驟制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電測(cè)試。實(shí)施例91)稱取0. 04mol間苯二酚、0. Imol乙酸鋰、0. Imol磷酸二氫銨，配制成溶液，加入到由0. 06mol甲醛溶液和0. Imol碳酸錳配制成的溶液中，加入0. OOOlmol有機(jī)催化劑丁二 酸和氨基丁二酸按1 1摩爾比混合的混合酸?；旌先芤涸?0°C恒溫?cái)嚢?小時(shí)，并用氨 水調(diào)節(jié)PH值為4. O左右，攪拌至形成凝膠；2)將制得的凝膠110°C真空干燥4. 5h后，蒸發(fā)掉溶劑，得到干凝膠；然后在行星球 磨機(jī)上球磨10h，轉(zhuǎn)速為500r/min。充分研磨后在還原性氣氛保護(hù)下于750°C鍛燒12h，氣 體流量為0. Ι-lOL/min。降溫冷卻至室溫，即可得到包覆炭氣凝膠的LiMnP04/C復(fù)合材料。按照實(shí)施例1中的方法步驟制作電極，并進(jìn)行電池組裝及充放電測(cè)試。
權(quán)利要求
一種炭氣凝膠包覆LiMnPO4/C的制備方法，以鋰鹽、錳鹽和磷酸鹽為原料，包括凝膠的制備以及干燥、球磨和煅燒各單元過(guò)程，其特征在于所述的凝膠制備是將由鋰鹽、磷酸鹽和多酚類化合物按1∶1∶0.1～0.5的摩爾比配成的溶液同由錳鹽和醛類化合物按1∶0.2～1的摩爾比配成的溶液攪拌混合后加入有機(jī)催化劑，其中多酚類化合物與有機(jī)催化劑的摩爾比值為10～1300，并用氨水調(diào)pH值3～10，于50～90℃下反應(yīng)4～24小時(shí)得到凝膠，經(jīng)100～150℃真空干燥脫水后得到干凝膠，將干凝膠球磨4～12小時(shí)得到粉料，將粉料在還原氣氛中于500～800℃下煅燒至少8小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)催化劑選自檸檬酸、酒石 酸、DL-蘋(píng)果酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、乙二酸、丙二酸，或者丁二酸和氨基丁二酸按1 1摩 爾比混合的混合酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的多酚類化合物選自間苯二酚、 鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉又械囊环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的多酚類化合物為間苯二酚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的醛類化合物選自甲醛、糠醛、 乙醛或乙二醛中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的醛類化合物為甲醛。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽選自氫氧化鋰、氯化鋰、 草酸鋰、碳酸鋰、磷酸二氫鋰、乙酸鋰或叔丁醇鋰中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的錳鹽選自硫酸錳、碳酸錳、硝 酸錳或氯化錳中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磷酸鹽選自磷酸二氫鋰、磷酸 銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種。
全文摘要
一種炭氣凝膠包覆鋰離子電池正極材料LiMnPO4/C的制備方法，以鋰鹽、錳鹽、磷酸鹽、多酚類化合物和醛類化合物為原料，包括凝膠的制備以及干燥、球磨和煅燒各單元過(guò)程，其特點(diǎn)是凝膠的制備是將由多酚類化合物、鋰鹽和磷酸鹽按比例配制的溶液加入到由醛類化合物、錳鹽按比例配制的溶液中，加入催化劑，恒溫?cái)嚢栊纬扇苣z，再加熱干燥至形成干凝膠，經(jīng)球磨后在還原性氣氛下于一定溫度下恒溫煅燒一定時(shí)間即可制得LiMnPO4/C。該方法合成速度快，復(fù)合材料在高倍率下放電容量高，電壓平臺(tái)高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，不含重金屬，為環(huán)境友好型材料。
文檔編號(hào)H01M4/139GK101944597SQ20101026615
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月26日
發(fā)明者李學(xué)良, 李瀚星, 王凱, 羅梅, 肖正輝 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)