專利名稱：用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是一種可用于高倍率充放電的鋰離子電池正極 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子蓄電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品 和通訊工具中得到廣泛應(yīng)用，將被逐步開發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán) 保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。新型高能化學(xué)電源技術(shù)的快速發(fā)展，對(duì)電池材料提出了 更高的要求，高能量密度、高功率密度、低成本、對(duì)環(huán)境友好的新型電池材料 是現(xiàn)在和未來 的研究重點(diǎn)。因此，從原材料的選擇到添加劑的選用，從生產(chǎn)環(huán)境的保護(hù)到工藝參數(shù)的優(yōu)化，電 池技術(shù)領(lǐng)域的研究人員進(jìn)行了大量的嘗試和探索，目的在保證電池正常使用的基礎(chǔ)上提高 鋰離子電池的高倍率充放電性能。以Li3V2(PO4)3為代表的磷酸釩鹽因具有環(huán)保、安全性能 好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能較好等特點(diǎn)，成為近年人們研究的熱點(diǎn)。但由于晶體結(jié)構(gòu)的原因 金屬離子相隔較遠(yuǎn)，使得材料中電子的遷移率低，Li3V2(PO4)3的電子導(dǎo)電率為2X10_7s/cm， Li+在固相中的擴(kuò)散系數(shù)為10_9 10_13cm2/S，這些缺點(diǎn)極大地限制了 Li3V2(PO4)3的電化學(xué) 性能。通常的解決方法是通過碳包覆或體相摻雜對(duì)材料進(jìn)行改性以提高電子電導(dǎo)率。研 究者一般采用高比表面碳、葡萄糖、蔗糖或麥芽糖等為碳源前軀體，制備Li3V2(PO4)3/C復(fù)合 材料；但通常得到的材料性能并不能很好地解決鋰離子電池的高倍率充放電性能。MWCNTs 具有非常好的導(dǎo)電性，其沿管軸向的電子電導(dǎo)率為(1 4) XlO2S cm—1，垂直于軸向的電導(dǎo) 率為5 25S CnT1。材料分析表明MWCNTs能明顯提高Li3V2 (PO4) 3/C的導(dǎo)電性，循環(huán)性能和 倍率性能要明顯優(yōu)于Li3V2 (PO4) 3/C電極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高倍率充放電的用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰 復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料，是由多壁碳納米管改性 的無定形碳原位包覆Li3V2(PO4)3表面形成的粉末，按質(zhì)量百分比含有95% 98%的 Li3V2 (PO4) 3,2%~ 5% 的碳。粉末的粒徑為200 600nm。用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下按Li3V2 (PO4) 3的化學(xué)計(jì)量比將原料Li2CO3、NH4H2PO4和NH4VO3混合，加入占原料總 質(zhì)量10 30%的多壁碳納米管(MWCNTs)和聚乙烯醇(PVA)，多壁碳納米管和聚乙烯醇的 重量比為1 1，加入無水乙醇在球磨機(jī)上球磨混合后，在氬氣氣氛中于850°C煅燒10h，得 到多壁碳納米管改性的無定形碳原位包覆Li3V2 (PO4) 3表面形成的粉末。
正極極片的制備將磷酸釩鋰復(fù)合材料與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電 炭黑按91 6 3的比例混合，加去離子水?dāng)嚢璩珊隣?，均勻涂覆在鋁箔表面，然后將極片 在85°C下烘干12h。將電極片經(jīng)輥壓機(jī)壓制后再置于真空烘箱中于90°C干燥8h，分切制成 鋰離子電池的正極片。電池的組裝將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負(fù)極片組裝成鋰離子 電池。電解液是含lmol/L LiPF6 &DEC+EC(體積比DEC EC = 7 3)，隔膜用聚丙烯 Celgard2300o電池裝配過程在相對(duì)濕度低于1 %的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置 12h后進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電壓為3V 4. 3V，在25°C 士2°C環(huán)境中在0. 5C IOC 充放電倍率(充電倍率和對(duì)應(yīng)的放電倍率相同)下循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容 量、充放電循環(huán)性能及高倍率充放電性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明的磷酸釩鋰復(fù)合材料用于鋰離子電池正極，充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。 高倍率性能優(yōu)異，材料導(dǎo)電性高。使用該正極材料制成的鋰離子電池具有高倍率充放電性 能，循環(huán)壽命長、容量高、使用安全、環(huán)保、成本低廉；適合給便攜式電動(dòng)工具、電動(dòng)摩托車以 及電動(dòng)汽車等提供動(dòng)力能源。本發(fā)明提供的高倍率充放電鋰離子電池正極的制備方法，工 藝操作簡單易行，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的磷酸釩鋰復(fù)合材料在不同充放電倍率下的循環(huán)性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 按Li3V2(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比將原料Li2C03、NH4H2PO4和NH4VO3混合，加入占原料 總質(zhì)量10%的MWCNTs和PVA，MWCNTs PVA的重量比為1 1，加入15ml無水乙醇在球 磨機(jī)上球磨10h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為350rpm。原料取出干燥后放入管式爐，在氬氣氣氛中 (氣流速度為SOml/min)于850°C煅燒10h，得到由多壁碳納米管改性的無定形碳原位包覆 Li3V2 (PO4) 3表面形成的粉末(Li3V2 (PO4) 3/C)，按質(zhì)量百分比含有98%的Li3V2 (PO4) 3，2%的 碳。所得的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，表明均為Li3V2(PO4)3，沒有雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的 粒徑在200 600nm，MWCNTs均勻分布在顆粒間。將制備好的MWCNTs改性的Li3V2 (P04)3/C正極材料作為電極活性物質(zhì)與粘合劑聚 偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按91 6 3的比例混合，加去離子水?dāng)嚢杈鶆虺珊隣睿?均勻涂覆在鋁箔表面，然后將極片在85°C下烘干12h。將電極片經(jīng)輥壓機(jī)壓制后再置于真 空烘箱中于90°C干燥8h，分切制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負(fù)極片組裝成鋰離子電池。電解液是 含 lmol/L LiPF6 的 DEC+EC (體積比 DEC EC = 7 3)，隔膜用聚丙烯 Celgard2300。電 池裝配過程在相對(duì)濕度低于的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12h后進(jìn)行恒流 充放電測試，充放電電壓為3V 4. 3V，在25°C 士2°C環(huán)境中在0. 5C 10C充放電倍率(充 電倍率和對(duì)應(yīng)的放電倍率相同)下循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán)性能及高倍率充放電性能。本例的鋰離子電池正極在不同放電倍率下的放電容量見表1。實(shí)施例2:按Li3V2 (PO4) 3的化學(xué)計(jì)量比將原料Li2CO3、NH4H2PO4和NH4VO3混合，加入占原料總質(zhì)量20%的MWCNTs和PVA，MWCNTs PVA的重量比為1 1，加入15ml無水乙醇在球磨機(jī) 上球磨10h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為350rpm。原料取出干燥后放入管式爐，在氬氣氣氛中(氣流 速度為80ml/min)于850°C煅燒10h，得到MWCNTs改性的Li3V2 (PO4) 3/C正極材料，按質(zhì)量百 分比含有96. 5% 的 Li3V2 (PO4) 3，3. 5% 的碳。所得的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，表明均為Li3V2 (PO4) 3，沒有雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的 粒徑在200 600nm，MWCNTs均勻分布在顆粒間。將制備好的MWCNTs改性的Li3V2 (PO4) 3/C正極材料作為電極活性物質(zhì)與粘合劑聚 偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按91 6 3的比例混合，加去離子水?dāng)嚢杈鶆虺珊隣睿?均勻涂覆在鋁箔表面，然后將極片在85°C下烘干12h。將電極片經(jīng)輥壓機(jī)壓制后再置于真 空烘箱中于90°C干燥8h，分切制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負(fù)極片組裝成鋰離子電池。電解液是 含 lmol/L LiPF6 的 DEC+EC (體積比 DEC EC = 7 3)，隔膜用聚丙烯 Celgard2300。電 池裝配過程在相對(duì)濕度低于的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12h后進(jìn)行恒流 充放電測試，充放電電壓為3V 4. 3V，在25°C 士2°C環(huán)境中在0. 5C IOC充放電倍率(充 電倍率和對(duì)應(yīng)的放電倍率相同)下循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán) 性能及高倍率充放電性能本例的鋰離子電池正極在不同放電倍率下的放電容量見表1。實(shí)施例3 按Li3V2 (PO4) 3的化學(xué)計(jì)量比將原料Li2CO3、NH4H2PO4和NH4VO3混合，加入占原料總 質(zhì)量30%的MWCNTs和PVA，MWCNTs PVA的重量比為1 1，加入15ml無水乙醇在球磨機(jī) 上球磨10h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為350rpm。原料取出干燥后放入管式爐，在氬氣氣氛中(氣流 速度為80ml/min)于850°C煅燒10h，得到MWCNTs改性的Li3V2 (PO4) 3/C正極材料，按質(zhì)量百 分比含有95%的Li3V2 (PO4) 3，5%的碳。所得的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，表明均為Li3V2 (PO4) 3，沒有雜相，通過SEM可得到產(chǎn)物的 粒徑在200 600nm，MWCNTs均勻分布在顆粒間。將制備好的MWCNTs改性的Li3V2 (PO4) 3/C正極材料(MWCNTs+C = 5 % )作為電極 活性物質(zhì)與粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以及導(dǎo)電碳黑按91 6 3的比例混合，加去離 子水?dāng)嚢杈鶆虺珊隣?，均勻涂覆在鋁箔表面，然后將極片在85°C下烘干12h。將電極片經(jīng)輥 壓機(jī)壓制后再置于真空烘箱中于90°C干燥8h，分切制成鋰離子電池的正極片。將制成的電極片作為鋰離子電池正極與電池負(fù)極片組裝成鋰離子電池。電解液是 含 lmol/L LiPF6 的 DEC+EC (體積比 DEC EC = 7 3)，隔膜用聚丙烯 Celgard2300。電 池裝配過程在相對(duì)濕度低于的干燥手套箱中完成。裝配好的電池放置12h后進(jìn)行恒流 充放電測試，充放電電壓為3V 4. 3V，在25°C 士2°C環(huán)境中在0. 5C 10C充放電倍率(充 電倍率和對(duì)應(yīng)的放電倍率相同)下循環(huán)測量鋰離子電池正極的可逆嵌鋰容量、充放電循環(huán) 性能及高倍率充放電性能。
本例的鋰離子電池正極在不同放電倍率下的放電容量見表1。在不同充放電倍率 下的循環(huán)性能見圖1。采用本發(fā)明MWCNTs改性的Li3V2 (PO4) 3/C正極材料作為鋰離子電池正極，具有如下 優(yōu)異的性能a.充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的鋰離子 電池正極IC放電比容量分別為128mAh/g，129mAh/g和131mAh/g(理論比容量133mAh/g)， 且100次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。b.高倍率性能優(yōu)異。本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的鋰離子電池正極 5C放電比容量分別為122mAh/g，123mAh/g和128mAh/g，IOC放電比容量分別為115mAh/g， 117mAh/g和122mAh/g，且150次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。表1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí) 施例3鋰離子電池正極在不同放電倍率下的放電容量。表 權(quán)利要求
用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料，其特征在于它是由多壁碳納米管改性的無定形碳原位包覆Li3V2(PO4)3表面形成的粉末，按質(zhì)量百分比含有95％～98％的Li3V2(PO4)3，2％～5％的碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料，其特征是粉末的 粒徑為200 600nm。
3.制備權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料的方法，其步驟如下按Li3V2 (PO4) 3的化學(xué)計(jì)量比將原料Li2C03、NH4H2P04和NH4VO3混合，加入占原料總質(zhì)量 10 30%的多壁碳納米管和聚乙烯醇，多壁碳納米管和聚乙烯醇的重量比為1 1，加入無 水乙醇在球磨機(jī)上球磨混合后，在氬氣氣氛中于850°C煅燒10h，得到多壁碳納米管改性的 無定形碳原位包覆Li3V2 (PO4) 3表面形成的粉末。
全文摘要
本發(fā)明的用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料，是由多壁碳納米管改性的無定形碳原位包覆Li3V2(PO4)3表面形成的粉末，按質(zhì)量百分比含有95％～98％的Li3V2(PO4)3，2％～5％的碳。其制備方法按Li3V2(PO4)3的化學(xué)計(jì)量比將原料Li2CO3、NH4H2PO4和NH4VO3混合，加入多壁碳納米管和聚乙烯醇，再加入無水乙醇在球磨機(jī)上球磨混合后，在氬氣氣氛中煅燒，即可。本發(fā)明的磷酸釩鋰復(fù)合材料用于鋰離子電池正極，充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好。高倍率性能優(yōu)異，材料導(dǎo)電性高。適合給便攜式電動(dòng)工具、電動(dòng)摩托車以及電動(dòng)汽車等提供動(dòng)力能源。
文檔編號(hào)H01M4/136GK101937986SQ20101026872
公開日2011年1月5日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者喬彥強(qiáng), 孫建平, 張官富, 張文魁, 涂江平, 王秀麗, 程麗娟, 繆東棟, 黃輝 申請人:浙江谷神能源科技股份有限公司;浙江大學(xué)