專利名稱：表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，尤其是一種表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳 復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新型綠色電源，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、 無記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、UPS、各種便攜式電動工 具、電子儀表等領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，鋰離子電池在動力、儲能等大容量高功率 的電池領(lǐng)域也具有非常巨大的市場前景。大容量、高功率的鋰離子電池應(yīng)用的關(guān)鍵在于開 發(fā)出廉價、環(huán)保、高安全性能，具有優(yōu)異倍率性能和良好循環(huán)壽命的正極材料。目前應(yīng)用于小功率通訊設(shè)備的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳 鈷錳酸鋰等，這些材料由于本身的特性，熱穩(wěn)定性相對較差，難以滿足大容量高功率動力鋰 離子電池大倍率和安全性要求。高功率動力電池領(lǐng)域研究較多的正極材料為錳酸鋰和磷酸 鐵鋰。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4雖然具有成本較低，安全性能良好的優(yōu)點，但循環(huán)性能尤其是 高溫循環(huán)性能較差，并且Mn2+在電解液中有一定的溶解性，因而儲存性能也較差。開發(fā)優(yōu)良 廉價的正極材料一直是鋰離子電池研究的熱點。正交橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰自1997年A. K. Padhi報道具有脫嵌鋰功能以后，逐漸 成為國內(nèi)外研究的熱點材料。該材料具有原料廉價、資源豐富、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性 能和高溫性能優(yōu)良、循環(huán)壽命極佳等諸多優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極 材料。但磷酸鐵鋰也存在離子和電子導(dǎo)電率低的明顯缺點(室溫下只有IO-kiSchT1)，因此他 們以0. 05mA/cm2的小電流密度下放電，容量也只有110mAh/g。為了克服這些缺點，他們采 用碳包覆、鐵位摻雜高價金屬離子和用其它四面體陰離子部分取代磷酸根等方法能有效提 高磷酸鐵鋰的電子和離子電導(dǎo)率，從而使放電容量和倍率特性大幅度提高。正交橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰自1997年A. K. Padhi報道具有脫嵌鋰功能以后，逐漸 成為國內(nèi)外研究的熱點材料。該材料具有原料廉價、資源豐富、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性 能和高溫性能優(yōu)良、循環(huán)壽命極佳等諸多優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極 材料。但磷酸鐵鋰也存在離子擴散和電子導(dǎo)電率低的明顯缺點(室溫下只有IO-kiSchT1)， 以0. 05mA/cm2的小電流密度下放電，容量也只有110mAh/g，這極大的限制了這材料的廣泛 應(yīng)用。關(guān)于改善提高此材料性能的方法有(1)表面混合包覆導(dǎo)電碳材料、導(dǎo)電金屬或氧化 物材料提高母體材料粒子間的電子導(dǎo)率。(2) 一次粒子盡量小，縮短離子在母體粒子內(nèi)的擴 散路徑。(3)摻入微量金屬離子部分取代鋰位、鐵位，提高母體材料粒子內(nèi)電子和離子導(dǎo)電 率。少量高價金屬離子(Mg2+，Al3+，Ti4+，Zr4+, Nb5+，W5+)在磷酸鐵鋰晶格中摻雜，使磷酸 鐵鋰由本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)棣切桶雽?dǎo)體ρ型半導(dǎo)體，從而把LiFePCM的導(dǎo)電率提高了八個數(shù) 量級，提高倍率放電性能。而實驗測試證明，金屬離子摻雜的磷酸鐵鋰材料電子傳導(dǎo)和離子 擴散仍然很差，制備成電池極化嚴(yán)重。表面碳包覆提高電子導(dǎo)電率的效果卻要顯著得多。目前最常用的技術(shù)是碳包覆和盡可能降低磷酸鐵鋰一次粒子大小。實驗室中通過這些技術(shù)能 夠克服磷酸鐵鋰材料的缺點，但在實際制備產(chǎn)業(yè)化道路上還存在一些其它技術(shù)難點。和現(xiàn) 有的鋰離子電池正極材料LiCo02、Li (MnNiCo1^y) O2 (O < χ, y < 1)和尖晶石LiMn2O4等相 比，磷酸鐵鋰的離子擴散和電子傳導(dǎo)速率要低得多，這就必須要求它的一次粒子足夠小縮 短離子和電子在粒子內(nèi)的擴散傳導(dǎo)的路徑來保證良好的電性能。因此，用于制備磷酸鐵鋰 的原材料粒徑必須足夠細小，這給原材料超細粉碎、均勻分散和混合技術(shù)帶來了新的難度。 由于磷酸鐵鋰一次粒子細小，表面包覆碳含量太高會顯著降低材料的振實密度、鋰離子在 電解液和磷酸鐵鋰顆粒界面間的傳輸速度以及比表面積聚增導(dǎo)致級片容易掉料難以加工。 表面碳含量過低則難以達到顯著提高磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電率的目的。磷酸鐵鋰一次顆 粒小，包覆碳含量有限制，再加上包覆炭層和磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)之間的不匹配性，要實現(xiàn)具有高 導(dǎo)電率的炭層均勻包覆與磷酸鐵鋰表面，并且保證包覆炭層和磷酸鐵鋰表面之間有足夠的 結(jié)合強度難度很大。包覆炭層和磷酸鐵鋰表面如果有足夠的結(jié)合強度，可以有效抑制電池 充放電過程中正極級片內(nèi)導(dǎo)電炭之間的團聚，也有利于材料高溫合成后進入粉碎分級工序 時，盡可能避免對磷酸鐵鋰表面炭層的破壞，從而提高材料的倍率性能和品質(zhì)穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是向本領(lǐng)域提供一種表面改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料及其制備 方法，使其解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的磷酸鐵鋰材料顆粒表面包覆炭層均勻度和結(jié)合強度不 高，粉碎分級工序易對磷酸鐵鋰表面的包覆炭層造成破壞，磷酸鐵鋰導(dǎo)電性能、倍率電性能 和產(chǎn)品一致性欠佳的技術(shù)問題。其目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料，其要點在于該表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料是磷酸鐵鋰原料和有機碳源通過 偶聯(lián)劑粘結(jié)，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，在磷酸鐵鋰材料表面形成XLi2O ^Moyc復(fù)合膜；所述磷酸鐵鋰/ 碳復(fù)合材料的化學(xué)方程式為LiFeP04 · XLi2O · yM0a/C，元素M為Ti、Cr、Al、Zr、Si、B禾口 P 中的至少一種；所述0彡χ彡0. 05，0彡y彡0. 1 ；碳材料的質(zhì)量百分含量為0. 1 10%。所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機鉻 偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。一種表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其要點在于所述制 備方法的步驟為a.將鋰源、鐵源、磷源和偶聯(lián)劑按以下元素的摩爾比進行配料，Li Fe P M = (l+2x) 1 1 y，其中0彡χ彡0. 05，0彡y彡0. 1，加入溶劑、球磨介質(zhì)和0. 1 10% 有機碳源，在球磨機里混合2 12小時；b.蒸干溶劑，將得到的固體粉末在惰性氣體保護下，經(jīng)300 600°C第一次煅燒 2 20小時；c.第一次煅燒后的物料經(jīng)過粉碎分級、混合，在惰性氣體保護下，經(jīng)600 850°C 第二次煅燒2-20小時。經(jīng)上述步驟，即得到本發(fā)明的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。所述的步驟a中加入的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸 酯偶聯(lián)劑、有機鉻偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種，所述元素M為Ti、Cr、Al、Si、B和P中的至少一種。所述的步驟a中加入的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮和丁酮中的至少一種。所述的步驟a中加入的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二 氫鋰和氟化鋰中的至少一種。所述的步驟a中加入的鐵源為草酸亞鐵、氧化亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、 磷酸亞鐵銨、草酸鐵中的至少一種。所述的步驟a中加入的磷源為磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二 銨中的至少一種。所述的步驟a中加入的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、糊精、淀粉、聚乙烯醇、 聚乙二醇、吡咯中的至少一種。所述的惰性保護氣體為氮氣、氬氣中的至少一種。本發(fā)明的優(yōu)點在于操作工序較為簡單、高效，易于產(chǎn)業(yè)化。包覆炭源通過偶聯(lián) 劑粘結(jié)作用在磷酸鐵鋰表面形成強度高、導(dǎo)電率優(yōu)良的XLi2O · yM0a/C(0 ^ χ ^ 0. 05 ； O^y^O. 1)復(fù)合層，有效的抑制了包覆炭層結(jié)合力差，在粉碎分級等加工工序中易破壞的 現(xiàn)狀，優(yōu)良的導(dǎo)電性使磷酸鐵鋰有良好的倍率電性能，產(chǎn)品一致性和穩(wěn)定性較好。


圖1是LiFeP04/C復(fù)合材料XRD圖。圖 2 是本發(fā)明 LiFePO4 · XLi2O · yM0a/C 材料 XRD 圖。圖 3 是本發(fā)明 LiFePO4 · XLi2O · yM0a/C 材料 SEM 圖。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細描述。實施例1 該實施例采用鈦酸酯偶聯(lián)劑，磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的分子式為 LiFePO4 · 0. 02Li20 · 0. 01Ti02/C。其制作過程為a.將4. 16mol碳酸鋰、4mol草酸亞鐵、4mol磷酸二氫銨、0. 01mol0L_T951鈦酸酯 偶聯(lián)劑、0. Imol葡萄糖加入球磨罐中；再加入IOOOml無水乙醇，按球料比3 1的氧化鋯， 以350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨混合4小時。b.蒸干步驟a中的混合料，將產(chǎn)生的固體粉末在高純氮氣保護下以3°C /min的升 溫速率升溫至400°C，保溫10小時，然后降至室溫。c.將步驟b中的固體粉末用氣流粉碎機粉碎分級處理，放入球磨罐中以350轉(zhuǎn)/ 分鐘的速度球磨混合2小時，球料比為3 1。處理后的固體粉料在高純氮氣保護下以;TC/ min的升溫速率升溫至700°C，保溫10小時，然后降至室溫。取出料通過粉碎碾磨過200目 網(wǎng)篩，得至Ij LiFePO4 · 0. 02Li20 · 0. 01Ti02/C 材料。將上述所得到的材料與聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液、導(dǎo)電 炭黑混合制成漿料，均勻涂布于鋁箔上制成厚度約80微米的正極片。磷酸鐵鋰導(dǎo)電炭 黑PVDF的質(zhì)量比為85 7 8。正極片進過滾壓、干燥、裁剪，在氬氣氣氛干燥手套箱中， 以金屬鋰片為負極，Celgard2400為隔膜，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)+IM LiPF6為 電解液，組裝成扣式電池測試性能。在23士2°C下，對電池在2. 0-4. OV電壓范圍進行恒流充放電測試。倍率測試在首次0. IC充放電后進行。實施例2:該實施例采用硅烷偶聯(lián)劑，磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的分子式為 LiFePO4 · 0. 02Li20 · 0. 01Si02/C。其制作過程為將4. 16mol碳酸鋰、4mol草酸亞鐵、4mol磷酸二氫銨、0. 04mol KH-550有機硅烷偶 聯(lián)劑、0. Imol葡萄糖加入球磨罐中；再加入IOOOml無水乙醇，進行球磨混合。其余過程與 實施例1相同，最終得到LiFePO4 · 0. 02Li20 · 0. 01Si02/C材料。按照實施例1中相同的方 法進行扣式電池充放電測試。實施例3:本實施例采用鋁酸酯偶聯(lián)劑，磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的分子式為 LiFePO4 · 0. OlLi2O · 0. 005A1203/C。其制作過程為將4. 08mol碳酸鋰、4mol草酸亞鐵、4mol磷酸二氫銨、0. 04mol鋁酸酯偶聯(lián)劑、 0. Imol葡萄糖加入球磨罐中；再加入IOOOml無水乙醇，進行球磨混合。其余過程與實施例 1相同，最終得到LiFePO4 · 0. OlLi2O · 0. 005A1203/C材料。按照實施例1中相同的方法進 行扣式電池充放電測試。實施例4:本實施例采用硼酸酯偶聯(lián)劑，磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的分子式為 LiFePO4 · 0. OlLi2O · 0. 005B203/C。其制作過程為將4. 08mol碳酸鋰、4mol草酸亞鐵、4mol磷酸二氫銨、0. 04mol硼酸酯偶聯(lián)劑、 0. Imol葡萄糖加入球磨罐中；再加入IOOOml無水乙醇，進行球磨混合。其余過程與實施例 相同，最終得到LiFePO4 ·0. OlLi2O-O. 005B203/C材料。按照實施例1中相同的方法進行扣 式電池充放電測試。實施例5 該實施例采用鋁酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑，磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的分 子式為 LiFePO4 · 0. 02Li20 · 0. 005Α1203 · 0. 01Si02/C。其制作過程為將4. 16mol碳酸鋰、4mol草酸亞鐵、4mol磷酸二氫銨、0. 02mol鋁酸酯偶聯(lián)劑、 0. 04mol硅烷偶聯(lián)劑、0. Imol葡萄糖加入球磨罐中；再加入IOOOml無水乙醇，進行球磨混 合。其余過程與實施例1相同，最終得到LiFePO4 · 0. 02Li20 · 0. 005Α1203 · 0. 01Si02/C材 料。按照實施例1中相同的方法進行扣式電池充放電測試。除上述五種實施例以外，再例舉兩個作為比較的實施例實施例6 不添加任何偶聯(lián)劑。其制作過程為將4mol碳酸鋰、4mol草酸亞鐵、4mol磷酸二氫銨、0. Imol葡萄糖加入球磨罐中； 再加入IOOOml無水乙醇，進行球磨混合。其余過程同實施例1。將得到的材料按照實施例 1中相同的方法進行扣式電池充放電測試。實施例7 不添加任何偶聯(lián)劑，鋰微過量。其制作過程為將4. 16mol碳酸鋰，4mol草酸亞鐵，4mol磷酸二氫銨，0. Imol葡萄糖加入球磨罐 中；再加入IOOOml無水乙醇，進行球磨混合。其余過程同實施例1。將得到的材料按照實 施例1中相同的方法進行扣式電池充放電測試。上述7種實施例的扣式2430電池測試數(shù)據(jù)表如下扣式2430電池測試數(shù)據(jù)表
權(quán)利要求
一種表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料，其特征在于該表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料是磷酸鐵鋰原料和有機碳源通過偶聯(lián)劑粘結(jié)，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，在磷酸鐵鋰材料表面形成xLi2O·yMOa/C復(fù)合膜；所述磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的化學(xué)方程式為LiFePO4·xLi2O·yMOa/C，元素M為Ti、Cr、Al、Zr、Si、B和P中的至少一種；所述0≤x≤0.05，0≤y≤0.1；碳材料的質(zhì)量百分含量為0.1～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料，其特征在于所述 偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、有機鉻偶聯(lián)劑和鋁酸 酯偶聯(lián)劑中的至少一種。
3.一種表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該制備方法的步驟為a.將鋰源、鐵源、磷源和偶聯(lián)劑按以下元素的摩爾比進行配料，Li Fe P M = (l+2x) 1 1 y，其中0彡χ彡0. 05，0彡y彡0. 1，加入溶劑、球磨介質(zhì)和0. 1 10% 有機碳源，在球磨機里混合2 12小時；b.蒸干溶劑，將得到的固體粉末在惰性氣體保護下，經(jīng)300 600°C第一次煅燒2 20 小時；c.第一次煅燒后的物料經(jīng)過粉碎分級、混合，在惰性氣體保護下，經(jīng)600 850°C第二 次煅燒2 20小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于所述的步驟a中加入的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯 偶聯(lián)劑、有機鉻偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種，所述元素M為Ti、Cr、Al、Si、B和P 中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于所述的步驟a中加入的溶劑為去離子水、乙醇、丙酮和丁酮中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于所述的步驟a中加入的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫 鋰和氟化鋰中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于所述的步驟a中加入的鐵源為草酸亞鐵、氧化亞鐵、氧化鐵、四氧化三鐵、磷酸鐵、磷 酸亞鐵銨、草酸鐵中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于所述的步驟a中加入的磷源為磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨 中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，其特 征在于所述的步驟a中加入的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、糊精、淀粉、聚乙烯醇、聚 乙二醇、吡咯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰鐵鋰/碳復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述的惰性保護氣體為氮氣、氬氣中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的一種表面由偶聯(lián)劑改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料及其制備方法，是針對解決現(xiàn)有技術(shù)存在的磷酸鐵鋰材料顆粒表面包覆炭層均勻性度和結(jié)合強度不高，導(dǎo)電性能、倍率性能和產(chǎn)品一致性欠佳的技術(shù)問題。其技術(shù)要點在于采用偶聯(lián)劑在無機物質(zhì)和有機物質(zhì)界面之間形成的偶合作用，提高磷酸鐵鋰顆粒表面包覆碳層的結(jié)合強度，同時在磷酸鐵鋰顆粒表面形成xLi2O·yMOa/C復(fù)合膜，極大的提高了材料的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性。操作工藝簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，有較高的推廣應(yīng)用價值。
文檔編號H01M4/136GK101964412SQ201010269588
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者葉勁, 宋翠環(huán), 袁徐俊 申請人:寧波金和新材料股份有限公司