專利名稱：正極活性物質(zhì)、正極及非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)及使用該正極活性物質(zhì)的正極、以及使用該正極的非水 二次電池(鋰二次電池)，更具體而言，本發(fā)明涉及循環(huán)特性優(yōu)良的非水二次電池。
背景技術(shù)：
作為便攜式電子設(shè)備用二次電池，鋰二次電池已經(jīng)實(shí)用化并廣泛普及。另外，近年 來，鋰二次電池不僅作為便攜式電子設(shè)備用的小型器件、而且作為車載用或電力儲(chǔ)存用等 大容量的器件受到關(guān)注。因此，對安全性、成本、壽命等的要求更高。鋰二次電池，具有正極、負(fù)極、電解液、隔板及外裝材料作為其主要構(gòu)成要素。另 外，上述正極由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集電體及粘合劑構(gòu)成。通常，作為正極活性物質(zhì)，使用以LiCoO2為代表的層狀過渡金屬氧化物。但是，這 些層狀過渡金屬氧化物在充滿電的狀態(tài)下，在約150°C的較低溫度下容易發(fā)生脫氧，通過該 脫氧可能引起電池的熱失控反應(yīng)。因此，將具有這種正極活性物質(zhì)的電池用于便攜式電子 設(shè)備時(shí)，可能會(huì)發(fā)生電池發(fā)熱、起火等事故。因此，從安全性方面考慮，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、異常時(shí)不會(huì)釋放氧的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳 酸鋰(LiMn2O4)、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等受到期待。另外，在成本方面，鈷(Co)存在地殼豐度低、且價(jià)格昂貴的問題。因此，鎳酸鋰 (LiNiO2)或其固溶體(Li (CcvxNix)O2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等受到期待。另外，在壽命方面，由于Li隨充放電在正極活性物質(zhì)中嵌入脫出，具有正極活性 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞的問題。因此，從結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的理由考慮，與層狀過渡金屬氧化物相比， 具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等更受到 期待。因此，作為考慮到安全性方面、成本方面及壽命方面等的電池的正極活性物質(zhì)，例 如，上述具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰受到矚目。但是，將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作 為正極活性物質(zhì)用于電池中時(shí)，存在電子傳導(dǎo)性不充分、平均電位低等充放電特性降低的 問題。因此，為了改善充放電特性，提出了由通式AaMb (XY4)。Zd(式中，A為堿金屬、M為過 渡金屬、XY4為PO4等、Z為OH等)表示的活性物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。另外，還提出了由通式LiMPhAxO4 (式中，M為過渡金屬、A為氧化數(shù)彡+4的元素、 0<x< 1)表示的、P位由元素A取代的活性物質(zhì)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。另外，作為大電流下的充放電特性優(yōu)異的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)， 提出了由通式LihAxFemMyMeA-ACVnZn (式中，A為Na、K，M為Fe、Li及Al以外的金屬元 素4為3^4 2為？、(1、81~、1、5、吣表示的物質(zhì)(例如參照專利文獻(xiàn)3)，作為制造時(shí)經(jīng) 濟(jì)、充電容量良好、多次循環(huán)的再充電性良好的電極活性物質(zhì)，提出了由AatxMbPhSixO4(式 中，A為Ki、Na或K，M為金屬)表示的物質(zhì)(例如參照專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)1 日本公表特許公報(bào)[日本特表2005-522009號公報(bào)(2005年7月21日公表)]專利文獻(xiàn)2 日本公表特許公報(bào)[日本特表2008-506243號公報(bào)(2008年2月28 日公表)]專利文獻(xiàn)3 日本公開特許公報(bào)[日本特開2002-198050號公報(bào)(2002年7月12
日公表)]專利文獻(xiàn)4 日本公表特許公報(bào)[日本特表2005-519451號公報(bào)(2005年6月30
日公表)]

發(fā)明內(nèi)容
但是，利用上述專利文獻(xiàn)1 4中記載的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，不能解決所得到的電池 壽命短的問題。具體而言，在專利文獻(xiàn)1 4中記載的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，由充放電引起的Li的 嵌入脫出所導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)的膨脹或收縮大，因此當(dāng)循環(huán)次數(shù)增多時(shí)，正極活性物質(zhì) 從集電體或?qū)щ姴牧现形锢硇缘鼐徛撀洌赡芷茐恼龢O活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。其原因在于，在 由充放電引起的膨脹或收縮大的材料中，發(fā)生二次粒子的破壞或正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料 之間導(dǎo)電通路的破壞，由此電池的內(nèi)部電阻增大。其結(jié)果，對充放電沒有貢獻(xiàn)的活性物質(zhì)增 加，引起容量的降低，使電池的壽命縮短。如上所述，正在尋求安全性、成本、壽命所有方面均優(yōu)良的正極活性物質(zhì)，但上述 專利文獻(xiàn)1及2記載的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)中，充放電中的體積的膨脹收縮率(體積變化率) 高，由此存在壽命縮短的問題。本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于實(shí)現(xiàn)能夠提供不僅安全性、成本方 面優(yōu)良、而且壽命長的電池的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的正極、以及使用該正極 的非水二次電池。本發(fā)明中，通過以磷酸鐵鋰為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代來抑制膨脹收縮，從而實(shí)現(xiàn) 電池的長壽命化。具體而言，為了解決上述課題，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，其特征在于，具有由下述 通式(1)表示的組成，Li(1_a)AaFe(1_x_b)M(x_c)P(1_y)Siy04 …(1)(A為選自Na、K、Fe及M中的至少1種，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2 以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少1種，M的平均價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià)數(shù)不 同，0 < a彡0. 125，A中的Na及K的總摩爾數(shù)為d，A中的Fe的摩爾數(shù)為b，A中的M的摩 爾數(shù)為 c，a = b+c+d, 0<x 彡 0. 5，0<y<0. 5)。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，將P位的至少一部分由Si取代，將Fe位的一部分由能夠進(jìn)行晶體 結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償?shù)脑厝〈⑶覍i位的至少一部分由Na、K、Fe、Zr、Sn、Y或Al取 代，由此能夠抑制Li嵌入脫出時(shí)產(chǎn)生的體積變化。其結(jié)果，在使用該正極活性物質(zhì)制作電 池時(shí)，能夠抑制由充放電引起的正極的膨脹收縮。由此，起到能夠提供如下正極活性物質(zhì)的 效果，所述正極活性物質(zhì)可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池。進(jìn)而，Zr、Sn、Y及Al不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，能夠在還原氣氛下合成，另外，不需要控制 用于控制取代元素的價(jià)數(shù)的氧分壓，所以合成容易。
為了解決上述課題，本發(fā)明的正極的特征在于，包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電材料和粘合劑。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述正極活性物質(zhì)，因此，起到能夠提供如下正 極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池。為了解決上述課題，本發(fā)明的非水二次電池的特征在于，具有本發(fā)明的上述正極、 負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述正極，因此，起到能夠提供不僅安全性、成 本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池的效果。本發(fā)明的組件，其特征在于，組合有多個(gè)本發(fā)明的上述非水二次電池。本發(fā)明的蓄電系統(tǒng)，其特征在于，包含本發(fā)明的上述非水二次電池。如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，具有上述通式(1)表示的組成。因此，起到能夠提供如下正極活性物質(zhì)的效果，所述正極活性物質(zhì)可提供不僅安 全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池。另外，如上所述，本發(fā)明的正極的特征在于，包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo) 電材料和粘合劑。因此，起到能夠提供如下正極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優(yōu) 良、而且壽命長的電池。進(jìn)而，如上所述，本發(fā)明的非水二次電池的特征在于，具有本發(fā)明的上述正極、負(fù) 極、電解質(zhì)和隔板。因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池的效果。


圖1是表示對于具有10nn、50nm、100nm及200nm粒徑的正極活性物質(zhì)而言通式 (1)中的Li位的取代為Na或K時(shí)的取代量a與放電容量比率的關(guān)系的曲線圖。圖2是表示實(shí)施例10中制作的平板型層疊電池的大致結(jié)構(gòu)的立體圖。圖3是表示實(shí)施例11中制作的層疊方形電池的大致結(jié)構(gòu)的立體圖。圖4是表示實(shí)施例12中制作的卷繞圓筒電池的大致結(jié)構(gòu)的立體圖。符號說明11，15 層疊體12鋁層壓體13，16，23正極集電引線14，17負(fù)極集電引線
18，24電池桶
19，26電池蓋
20安全閥
21負(fù)極端子
22卷繞體
25正極端子
具體實(shí)施例方式下面，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。另外，本說明書中，表示范圍的“A B”表示“A以 上且B以下”。另外，本說明書中列舉的各種物性，如果沒有特別說明，則表示通過后述的實(shí) 施例所記載的方法測定的值。(I)正極活性物質(zhì)本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，具有下述通式(1)表示的組成，Li(1_a)AaFe(1_x_b)M(x_c)P(1_y)Siy04 …(1)(式中，A為選自Na、K、Fe及M中的至少1種，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù) 為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少1種，M的平均價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià) 數(shù)不同，0 < a^ 0. 125，A中的Na及K的總摩爾數(shù)為d，A中的Fe的摩爾數(shù)為b，A中的M 的摩爾數(shù)為 c，a = b+c+d, 0<x 彡 0. 5，0<y<0. 5)。式(1)中的A為Na或K時(shí)，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)具有下述通式表示的組成，Li(1_a)AaFe(1_x)MxP(1_y)Siy04(式中，A為Na或K，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2以上的元素，并且 是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少1種，M的價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià)數(shù)不同，0 < a ^ 0. 125，0 < χ ^ 0. 5, y = χΧ (Μ 的平均價(jià)數(shù)-2)+ (1-χ) X (Fe 的平均價(jià)數(shù) _2))。此處，上述“Fe的平均價(jià)數(shù)”是指構(gòu)成正極活性物質(zhì)的全部Fe原子的價(jià)數(shù)的平均值。通常在橄欖石型磷酸鐵鋰的情況下，由充電引起Li從初期的結(jié)構(gòu)中脫出時(shí)，體積 收縮。該結(jié)構(gòu)變化中，a軸和b軸收縮，c軸膨脹。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，通過利用某種取代 來減小a軸和b軸的收縮率、增大c軸的膨脹率，能夠抑制體積變化。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過用Si取代P位的一部分，用其它原子取代Fe位的一部 分，并且用Na、K、Fe、&、Sn、Y、Al中的任一種取代Li位的至少一部分，能夠進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu) 內(nèi)的電荷補(bǔ)償，同時(shí)抑制Li脫出時(shí)產(chǎn)生的體積變化，還抑制由充放電引起的膨脹收縮。另外，發(fā)現(xiàn)通過將Fe位的原子取代在Li位上，F(xiàn)e位發(fā)生缺損，可能向a軸方向擴(kuò) 散，即使在一次粒子為IOOnm以上時(shí)也能夠得到容量。另外，具有上述通式(1)的組成的大多數(shù)物質(zhì)具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的范 圍不限定于具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，即使是不具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，也包括在本發(fā) 明的范圍內(nèi)。本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，用Si取代P位，由于P與Si的價(jià)數(shù)不同，因此需 要進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償。所以將Fe位由M取代。S卩，由于上述通式(1)中的P的價(jià)數(shù)為+5，Si的價(jià)數(shù)為+4，因此，根據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電 荷總計(jì)為零的原理，Si的取代量y要滿足式y(tǒng) = (x-c) X (M的平均價(jià)數(shù))+ (l_X_b) X (Fe的 平均價(jià)數(shù))_2+b+c。此處，通式(1)中，M的平均價(jià)數(shù)在2以上且不足3時(shí)，y優(yōu)選在x<y< (x+0. 05) 的范圍內(nèi)，M的平均價(jià)數(shù)在3價(jià)以上時(shí)，y優(yōu)選在(χ X (M的平均價(jià)數(shù)-2)) ^y < (xX(M的 平均價(jià)數(shù)-2)+0.05)的范圍內(nèi)。另外，通式(1)中，優(yōu)選a<x。在充放電中無論a的值如何，與χ相同量的Li都 對充放電無貢獻(xiàn)。因此，只要通式(1)中a < x,即可全部利用Fe的價(jià)數(shù)變化。
進(jìn)而，通式(1)中的a為0 < a≤0. 125，更優(yōu)選0 < a≤0. 05。上述通式(1)中的Fe通常可以取+2價(jià)或+3價(jià)，優(yōu)選其平均價(jià)數(shù)為+2價(jià)，更優(yōu)選 全部Fe均為+2價(jià)。另外，本實(shí)施方式中，設(shè)通式(1)中的Li含量為k時(shí)，k為(x+b_a)(其中，x+b-a < 0時(shí)k設(shè)為0)時(shí)的晶胞體積相對于k為(Ι-a)時(shí)的晶胞體積的體積變化率優(yōu)選為5%以 下，更優(yōu)選晶胞體積的體積變化率為4%以下，進(jìn)一步優(yōu)選晶胞體積的體積變化率為3%以 下。這是由于本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，以晶胞體積的體積變化率(由充放電 引起的體積膨脹收縮率)約5%為界容量維持率相對于體積變化率的斜率發(fā)生變化。S卩，體 積變化率如果高于約5%，則相對于體積變化率增加的容量維持率降低程度增大。由此，上 述體積變化率為5%以下時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制容量維持率的降低。另外，本實(shí)施方式中，通式(1)中的晶胞的初期放電容量相對于LiFea_x)MxP(1_y) SiyO4中的晶胞的初期放電容量的比優(yōu)選在30%以上。如果通式(1)中的Li位的取代量a 大，則能夠進(jìn)一步降低正極活性物質(zhì)中的體積變化率，但是對于嵌入脫出沒有貢獻(xiàn)的Li增 加，電池的初期放電容量降低。只要本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中的上述放電容量比率在30% 以上，即可提供在確保某種程度的初期放電容量的同時(shí)能夠提供壽命長的電池的正極活性 物質(zhì)。此處，上述“初期放電容量”是指沒有經(jīng)過充放電循環(huán)的剛合成后的正極活性物質(zhì) 中的放電容量(mAh/g)。另外，上述初期放電容量的比(以下也稱為“放電容量比率”)可以用下述式(2)表不。放電容量比率(％ )=通式(1)中的晶胞的初期放電容量/LiFei-AP^Si^中的 晶胞的初期放電容量X 100··· (2)另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，一次粒子的粒徑優(yōu)選為5nm lOOnm，更優(yōu)選為 IOnm lOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選粒徑為IOnm 50nm。但認(rèn)為在Li位Fe被取代時(shí)，F(xiàn)e位產(chǎn)生缺 損，因此形成向a軸方向的擴(kuò)散通路，一次粒子的粒徑也可以在IOOnm以上，更具體而言，優(yōu) 選為5nm 500nm，更優(yōu)選為IOnm 300nm。一次粒子的粒徑可以通過例如測定粒度分布、或者使用透射型電子顯微鏡(TEM) 或掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察來測定。如后述實(shí)施例所示，如果一次粒子的粒徑變大，則為了抑制放電容量比率的降低， 必須減少Li位的取代量a。但是，如果正極活性物質(zhì)的一次粒子的粒徑在上述范圍內(nèi)，則能 夠在抑制放電容量比率的降低的同時(shí)進(jìn)一步增大通式(1)中的Li位的取代量a。如上所 述，如果通式(1)中的Li位的取代量a大，則能夠進(jìn)一步降低正極活性物質(zhì)的體積變化率。 其結(jié)果，能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)能夠提供壽命更長的電池。Fe位中的取代量χ在大于0且0. 5以下的范圍內(nèi)，Li位中的取代量a在大于0且 0. 125以下的范圍。如果Fe位中的取代量χ及Li位中的取代量a在上述范圍內(nèi)，則能夠抑 制Li嵌入脫出時(shí)產(chǎn)生的體積變化。取代Li位的元素A為Na或K時(shí)，K原子的原子半徑大，維持結(jié)構(gòu)的效果大，所以 能夠維持長期的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，更優(yōu)選由K取代。另外，取代Li位的元素為Fe位的元素時(shí)，F(xiàn)e位出現(xiàn)缺損，a軸方向的擴(kuò)散成為可能，2維擴(kuò)散成為可能，因而優(yōu)選。Fe位中的取代量χ及Li位中的取代量a越多，越能夠抑制體積變化率。換言之， Fe位中的取代量χ及Li位中的取代量a越多，則500次循環(huán)中的容量維持率提高。如果體 積變化率在4%以下，則能夠使容量維持率在90%以上。作為取代Fe位的元素M,是能夠得到+2以上的價(jià)數(shù)的元素，并且是選自Zr、Sn、Y 及Al中的至少1種。另外，作為取代Fe位的元素M，優(yōu)選為+3價(jià)或+4價(jià)的元素。因?yàn)轶w 積變化率的抑制效果大，所以更優(yōu)選由+4價(jià)的元素取代Fe位。作為取代Fe位的+3價(jià)的元素M,由于合成時(shí)不引起價(jià)數(shù)變化，所以優(yōu)選Y。通過 在合成時(shí)不引起價(jià)數(shù)變化，能夠穩(wěn)定地合成正極活性物質(zhì)。作為取代Fe位的+4價(jià)的元素M,由于合成時(shí)不引起價(jià)數(shù)變化，所以優(yōu)選&或Sn。 通過在合成時(shí)不引起價(jià)數(shù)變化，能夠穩(wěn)定地合成正極活性物質(zhì)。從使晶胞體積的體積變化 率在3%以下的觀點(diǎn)考慮，作為取代Fe位的+4價(jià)的元素，更優(yōu)選為&。通式(1)中的M的價(jià)數(shù)優(yōu)選為+3價(jià)或+4價(jià)，更優(yōu)選全部M的價(jià)數(shù)為+3價(jià)或全部 M的價(jià)數(shù)為+4價(jià)。另外，將Fe位由+3價(jià)的金屬原子取代、且Fe全部為+2價(jià)時(shí)，為了確保電中性，Si 與Fe位的取代量同量。另外，將Fe位由+4價(jià)的金屬原子取代、且Fe全部為+2價(jià)時(shí)，為了確保電中性，Si 為Fe位的取代量的2倍量。另外，通式⑴中的M優(yōu)選+4價(jià)和+3價(jià)混合存在，作為M，更優(yōu)選由&及Al這2 種取代。例如，通過同時(shí)取代膨脹收縮的抑制效果高的&和原子半徑小的Al，能夠得到電 池壽命及放電特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。上述的本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，可以通過使用各元素的碳酸鹽、氫氧化物、氯 化物、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、草酸鹽、硝酸鹽等的任意組合作為原料來制造。作為制造方 法，可以使用固相法、溶膠法、熔融急冷法、機(jī)械化學(xué)法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法等 方法。另外，可以通過在橄欖石型磷酸鐵鋰情況下通常實(shí)施的、對正極活性物質(zhì)賦予碳被膜 來提高導(dǎo)電性。如上所述，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，在設(shè)通式(1)中的Li含量為k時(shí)，k為 (x+b-a) (x+b-a < 0時(shí)k設(shè)為0)時(shí)的晶胞體積相對于k為(l_a)時(shí)的晶胞體積的體積變化 率優(yōu)選為5%以下。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于上述體積變化率在5%以下，所以能夠提供下述正極活性物 質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、且能提供壽命更 長的電池。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的A為Fe或M。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M的價(jià)數(shù)為+4價(jià)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，通式(1)中的M優(yōu)選為&。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通式(1)中的M至少包含rLx及A12種。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，通過同時(shí)取代膨脹收縮的抑制效果高的ττ和原子半徑小的Al，能 夠得到電池壽命及放電特性更優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。(II)非水二次電池
本實(shí)施方式的非水二次電池，具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。下面，對各構(gòu)成材料 進(jìn)行說明。(a)正極上述正極由本實(shí)施方式的上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑構(gòu)成，例如，可以 通過在集電體上涂布將活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑與有機(jī)溶劑混合而成的漿料等公知的 方法來制作。作為上述粘合劑(粘合材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯 丙烯二烯聚合物、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丙烯腈_ 丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素等。作為上述導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、炭、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等。作為上述集電體，可以使用具有連通孔的發(fā)泡(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金 屬、燒結(jié)金屬、金屬網(wǎng)、無紡布、板、箔、開孔的板、箔等。作為上述有機(jī)溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四 氫呋喃等。電極的厚度優(yōu)選為約0. Olmm 約20mm。如果過厚則導(dǎo)電性降低，如果過薄則單位 面積的容量降低，因而不優(yōu)選。另外，通過涂布及干燥而得到的電極，為了提高活性物質(zhì)的 填充密度，可以通過輥壓等壓實(shí)。(b)負(fù)極上述負(fù)極可以通過公知的方法制作。具體而言，可以與正極的制作方法中說明的 方法同樣操作來制作。即，將正極的制作方法中說明的公知的粘合材料、公知的導(dǎo)電材料與 負(fù)極活性物質(zhì)混合后，將該混合粉末成型為片狀，并將該成型體壓接在不銹鋼、銅等的導(dǎo)電 體網(wǎng)(集電體)上即可。另外，也可以通過將上述混合粉末與正極制作方法中說明的公知 的有機(jī)溶劑混合，并將得到的漿料涂布在銅等的金屬基板上來制作。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用公知的材料。為了構(gòu)成高能量密度電池，優(yōu)選鋰 嵌入/脫出的電位接近金屬鋰的析出/溶解電位。其典型例子是粒子狀(鱗片狀、塊狀、纖 維狀、須狀、球狀、粉碎粒子狀等)的天然或人造石墨這樣的碳材料。作為上述人造石墨，可以列舉將中間相碳微球、中間相浙青粉末、各向同性浙青粉 末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附著有非晶態(tài)碳的石墨粒子。其中，天然 石墨由于廉價(jià)且接近鋰的氧化還原電位，能夠構(gòu)成高能量密度電池，因而更優(yōu)選。另外，也可以使用鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氮化物、過渡金屬氧化物、氧化 硅等作為負(fù)極活性物質(zhì)。其中，Li4Ti5O12的電位的平坦性高且由充放電引起的體積變化小， 因而更優(yōu)選。(c)電解質(zhì)作為上述電解質(zhì)，可以使用例如有機(jī)電解液、凝膠狀電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)、 無機(jī)固體電解質(zhì)、溶融鹽等。注入電解質(zhì)后將電池的開口部密封。密封前可以將通電產(chǎn)生 的氣體除去。作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯 (EC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、Y-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類、四氫呋喃、2-甲基四氫 呋喃等呋喃類、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二嗯烷等 醚類、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用這些溶 劑中的一種以上。另外，PC、EC及碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類為高沸點(diǎn)溶劑，因此，優(yōu)選作為與GBL 混合的溶劑。作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的電解質(zhì)鹽，可以列舉四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸 鋰(LiPF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰 (LiN(CF3SO2)2)等鋰鹽，可以混合使用這些電解質(zhì)鹽中的一種以上。電解液的鹽濃度優(yōu)選為 0. 5 3摩爾/1。(d)隔板作為上述隔板，可以列舉多孔材料或無紡布等。作為隔板的材質(zhì)，優(yōu)選在上述的電 解質(zhì)中含有的有機(jī)溶劑中不發(fā)生溶解或膨脹的材質(zhì)。具體可以列舉聚酯類聚合物、聚烯烴 類聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚類聚合物、玻璃這樣的無機(jī)材料等。另外，本實(shí)施方式的電池中，除了隔板、電池盒之外，對于結(jié)構(gòu)材料等要素，可以使 用現(xiàn)有公知的非水電解質(zhì)二次電池中使用的各種材料，沒有特別限制。另外，本發(fā)明的非水二次電池中，優(yōu)選為層疊電池、層疊方形電池、卷繞方形電池 或卷繞圓筒電池。另外，本發(fā)明的上述非水二次電池可以用于電力儲(chǔ)存系統(tǒng)。本發(fā)明的電力儲(chǔ)存系 統(tǒng)優(yōu)選為太陽能電池用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)、深夜電力用儲(chǔ)存系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)、地 熱發(fā)電用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)或波浪發(fā)電用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)。(e)非水二次電池的制造方法本實(shí)施方式的非水二次電池，例如，可以通過將正極和負(fù)極在它們之間夾著隔板 的狀態(tài)下進(jìn)行層疊來制作。層疊而成的電極可以具有例如長條狀的平面形狀。另外，制作 圓筒形或扁平型電池時(shí)，可以卷取層疊后的電極。層疊后的電極的一個(gè)或多個(gè)插入電池容器的內(nèi)部。通常，正極及負(fù)極與電池的外 部導(dǎo)電端子連接。然后，將電池容器密封，使電極及隔板與外部大氣隔絕。密封的方法，在圓筒型電池的情況下，通常采用在電池容器的開口部安上具有樹 脂制的密封墊的蓋子并將容器鑄封(L· ^ )的方法。另外，在方型電池的情況下，可以 使用在開口部安裝金屬性的稱為封口板的蓋子并進(jìn)行焊接的方法。除這些方法以外，還可 以使用用粘合材料密封的方法、隔著襯墊用螺釘固定的方法。另外，也可以使用以在金屬箔 上粘貼有熱塑性樹脂的層壓膜來進(jìn)行密封的方法。另外，密封時(shí)可以設(shè)置用于注入電解質(zhì) 的開口部。另外，上述說明的本發(fā)明可以換言為以下描述。艮口，(1) 一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，具有下述通式(1’ )表示的組成，Li(1_a)AaFe(1_x)MxP(1_y)Siy04 ... (1，)(式中，A為Na或K，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2以上的元素，并且 是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少1種，M的價(jià)數(shù)和Fe的平均價(jià)數(shù)不同，0 < a ≤0. 125,0 < χ ≤ 0. 5, y = χΧ (Μ 的價(jià)數(shù)-2)+ (1-χ) X (Fe 的平均價(jià)數(shù) _2))。
(2)如上述⑴所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1’)中a彡χ。充放電中，無論a的值如何，與χ相同量的Li都對充放電無貢獻(xiàn)。因此，只要通式 (1’)中a < X，即可全部利用Fe的價(jià)數(shù)變化。(3)如上述(1)或(2)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，在設(shè)通式(1’ )中的Li 含量為k時(shí)，k為(x-a)(其中，x-a < 0時(shí)k設(shè)為0)時(shí)的晶胞體積相對于k為(l_a)時(shí)的 晶胞體積的體積變化率為4%以下。(4)如上述⑴ (3)中的任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1’ ) 中的晶胞的初期放電容量相對于LiFet^PdySi^中的晶胞的初期放電容量的比在30% 以上。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于上述初期放電容量的比(以下稱為“放電容量比率”)為30% 以上，因此，能夠抑制由Li位的取代導(dǎo)致的初期放電容量的降低。(5)如上述(1) (4)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，一次粒子的粒 徑為5nm IOOnm0根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠抑制上述放電容量比率的降低，同時(shí)增加Li位的取代量。其 結(jié)果，能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極 的膨脹收縮、能提供壽命更長的電池。(6)如上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1’ )中 的Fe的平均價(jià)數(shù)為+2價(jià)。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供下述正極活性物質(zhì)，所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制 由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、能提供壽命更長的電池。(7)如上述(1) (6)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1’ )中 的M的價(jià)數(shù)為+4價(jià)。(8)如上述(7)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1’ )中的M為&或Sn。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于體積變化率的抑制效果大，所以能夠提供下述正極活性物質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、能提供壽命更長的電 池。另外，Zr及Sn在正極活性物質(zhì)的合成時(shí)不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，所以可以穩(wěn)定地合成。(9)如上述(7)或⑶所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1’)中的M為Zr。(10)如上述(1) (6)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1’)中 的M的價(jià)數(shù)為+3價(jià)。(11)如上述(10)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1’ )中的M為Y。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，由于體積變化率的抑制效果大，因此能夠提供下述正極活性物質(zhì)， 所述正極活性物質(zhì)可以進(jìn)一步抑制由充放電導(dǎo)致的正極的膨脹收縮、能提供壽命更長的電 池。另外，Y在正極活性物質(zhì)的合成時(shí)不發(fā)生價(jià)數(shù)變化，所以可以穩(wěn)定地合成。(12) 一種正極，其特征在于，包含上述(1) (11)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)、 導(dǎo)電材料和粘合劑。(13) 一種非水二次電池，其特征在于，具有上述(12)所述的正極、負(fù)極、電解質(zhì)和 隔板。本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，可以在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更。艮口， 對于將在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)適當(dāng)變更的技術(shù)方法組合而得到的實(shí)施方式，也包含在本
11發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。 實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。 另外，實(shí)施例中使用的試劑等，如無特別說明，則使用#〉夕'化學(xué)公司制造的特級試劑?！矃⒖祭? 8〕對于表1中記載的各化合物，基于作為第一原理計(jì)算的一般程序的VASP，計(jì)算求 出該化合物的體積變化率(Li(x_a)AaFe(1_x)MxPa_y)Siy04中的晶胞體積相對于通式(1)中的晶 胞體積的體積變化率)。具體而言，使用Li為4個(gè)、Fe為4個(gè)、P為4個(gè)、0為16個(gè)的晶胞實(shí)施計(jì)算，求出 晶胞的體積。作為計(jì)算條件,在 ENCUT = 400、IBRION = 1、ISIF = 3、EDIFF = 1. 0e_05、 EDIFFG = -0. 02、ISPIN = 2的條件下進(jìn)行計(jì)算。另外，作為Fe的U的值，使用3. 71。關(guān)于體積變化率，通過下述式(3)求出。體積變化率(%) = (V0-V1)A0XlOO- (3)(式中，Vtl是具有Li時(shí)的體積，V1是除去了Li時(shí)的體積)。取代量的研究中，進(jìn)行晶胞的2倍或4倍的結(jié)構(gòu)的計(jì)算，并進(jìn)行元素的取代量為一 半、四分之一的計(jì)算。將體積變化率的計(jì)算結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，具有下述通式(1)表示的組成，…⑴式中，A為選自Na、K、Fe及M中的至少1種，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2 以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少1種，M的平均價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià)數(shù)不 同，0 < a彡0. 125，A中的Na及K的總摩爾數(shù)為d，A中的Fe的摩爾數(shù)為b，A中的M的摩 爾數(shù)為 c，a = b+c+d，0 < χ 彡 0. 5，0 < y 彡 0. 5。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，在設(shè)通式(1)中的Li含量為k時(shí)， k為(x+b-a)時(shí)的晶胞體積相對于k為(Ι-a)時(shí)的晶胞體積的體積變化率為5%以下，其中， x+b-a < 0 時(shí) k 設(shè)為 0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的A為Fe或M。
4.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M的價(jià)數(shù)為+4價(jià)。
5.如權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M為&。
6.如權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，通式(1)中的M至少包含& 及Al這2種。
7.一種正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1或2所述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。
8.一種非水二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求7所述的正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。
9.如權(quán)利要求8所述的非水二次電池，其特征在于，所述非水二次電池是層疊電池、層 疊方形電池、卷繞方形電池或卷繞圓筒電池。
10.一種組件，其特征在于，組合有多個(gè)權(quán)利要求8或9所述的非水二次電池。
11.一種電力儲(chǔ)存系統(tǒng)，其特征在于，包含權(quán)利要求8或9所述的非水二次電池。
12.如權(quán)利要求11所述的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)，其特征在于，所述電力儲(chǔ)存系統(tǒng)為太陽能電 池用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)、深夜電力用儲(chǔ)存系統(tǒng)、風(fēng)力發(fā)電用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)、地?zé)岚l(fā)電用電力儲(chǔ)存 系統(tǒng)或波浪發(fā)電用電力儲(chǔ)存系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供正極活性物質(zhì)、正極及非水二次電池，其中，所述正極活性物質(zhì)具有下述通式(1)表示的組成，式中，A為選自Na、K、Fe及M中的至少1種，F(xiàn)e的平均價(jià)數(shù)為+2以上，M是價(jià)數(shù)為+2以上的元素，并且是選自Zr、Sn、Y及Al中的至少1種，M的平均價(jià)數(shù)與Fe的平均價(jià)數(shù)不同，0＜a≤0.125，A中的Na及K的總摩爾數(shù)為d，A中的Fe的摩爾數(shù)為b，A中的M的摩爾數(shù)為c，a＝b+c+d，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5。由此，能夠?qū)崿F(xiàn)可以提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長的電池的正極活性物質(zhì)。Li(1-a)AaFe(1-x-b)M(x-c)P(1-y)SiyO4…(1)。
文檔編號H01M4/136GK102005573SQ20101027089
公開日2011年4月6日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月2日
發(fā)明者大平耕司, 小山幸典, 末木俊次, 村井俊介, 江崎正悟, 田中功, 田中勝久, 藤田晃司, 西島主明 申請人:夏普株式會(huì)社