專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對將可以嵌入脫嵌鋰離子的含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物作為正極活 性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的改良。
背景技術(shù)：
可以嵌入脫嵌鋰離子的鈷酸鋰作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)材料 的有用性很高。但是，鈷的儲藏量很少，因而存在資源上的制約。含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物與鈷酸鋰相比可以減少鈷的使用量，而且具備高電 壓、高容量的特性，因此有望用作可以替代鈷酸鋰的正極活性物質(zhì)。然而，含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物存在著在其合成過程中容易在反應(yīng)產(chǎn)物中殘留 水溶性堿的問題。含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物中所含的水溶性堿在電池內(nèi)會產(chǎn)生不良作用。因此， 將含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)二次電池與使用了鈷 酸鋰的電池相比，高溫循環(huán)特性變差。另一方面，為了減少殘存的水溶性堿量，如果減少作 為合成反應(yīng)中使用的鋰源的鋰源量，則反應(yīng)產(chǎn)物的充放電反應(yīng)性變差，如果將該材料作為 正極活性物質(zhì)使用，則會因表面附近的充放電反應(yīng)性的不佳，而容易引起電解液的分解這 樣的副反應(yīng)。因此，高溫循環(huán)特性仍會降低?；诖朔N情況，僅靠調(diào)整在合成反應(yīng)時所用的堿量的方法，無法充分地提高含有 鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物的高溫循環(huán)特性。作為有關(guān)使用了可以嵌入脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的 現(xiàn)有技術(shù)，可以舉出下述現(xiàn)有技術(shù)中記載的技術(shù)。專利文獻1日本特開平10-208728號公報專利文獻2日本特開平5-74455號公報專利文獻3日本特開2005-56841號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其提高了作為正極活性物質(zhì) 的含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物的高溫循環(huán)特性，并且高電壓、高容量，在高溫循環(huán)特性方面 也很優(yōu)異。用于解決上述問題的本發(fā)明具有如下所示的構(gòu)成。本發(fā)明是一種非水電解質(zhì) 二次電池，具備具有可以嵌入脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、具有可以嵌入脫嵌鋰 離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和非水電解質(zhì)，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)是水溶性堿 量為 0. 4 質(zhì)量 ％ 以下的 LiNiaCobMncO2 (其中 a+b+c = 1、0. 3 彡 a 彡 0. 6、0. 3 彡 b 彡 0. 6、 0. 1 ^ c ^ 0. 4),上述非水電解質(zhì)作為主電解質(zhì)鹽含有LiPF6，還在0. 01質(zhì)量％以上0. 5質(zhì) 量％以下的范圍中含有LiBF4。本發(fā)明中，如下構(gòu)成二次電池，即，將元素組成比被限制為a+b+c = 1、0. 3彡a彡0. 6、0. 3彡b彡0. 6,0. 1彡c彡0. 4、所含的水溶性堿量被限制為0. 4以下的 LiNiaCobMncO2作為正極活性物質(zhì)使用，并且使用將LiPF6作為主電解質(zhì)鹽且在0. 01質(zhì)量％ 以上0. 5質(zhì)量％以下的范圍中含有LiBF4的非水電解質(zhì)。如果是該構(gòu)成，則各要素就會恰 當(dāng)?shù)叵嗷プ饔茫纳坪袖嚨逆団掑i復(fù)合氧化物的高溫循環(huán)特性差的缺點。這樣，根據(jù)上述 構(gòu)成的本發(fā)明，可以實現(xiàn)高電壓、高容量、高溫循環(huán)特性也很優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。另外，在上述構(gòu)成中，上述非水電解質(zhì)可以含有1. 5 5質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯。如果是該構(gòu)成，則可以進一步提高以含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物[LiNiaCobMncO2] 作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池的高溫循環(huán)特性。根據(jù)本 發(fā)明，各構(gòu)成要素可以恰當(dāng)?shù)仄胶舛嗷プ饔?，克服含有鋰的鎳鈷錳復(fù) 合氧化物[LiNiaCobMnA]的高溫循環(huán)特性差的缺點，發(fā)揮含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物 [LiNiaCobMncO2]的長處。這樣，根據(jù)本發(fā)明，與鈷酸鋰相比可以更為廉價地提供高電壓、高 容量、且高溫循環(huán)特性也很優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
具體實施例方式通過闡明包含本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的各種實驗例電池(No. 1 28、 No. 30 32、No. 40 43、No. 50 54)與其高溫循環(huán)維持率(％ )的關(guān)系，來說明用于實施 本發(fā)明的方式。為了闡明用于實施本發(fā)明的方式的技術(shù)內(nèi)容，將上述實驗例電池No. 1 28劃分 為第一實驗組，將實驗例電池No. 30 32劃分為第二實驗組，實驗例電池No. 40 43劃分 為第三實驗組，實驗例電池No. 50 54劃分為第四實驗組。此外，在第一實驗組中，闡明正 極活性物質(zhì)[LiNiaCobMncO2]的元素組成比與高溫循環(huán)維持率(％ )的關(guān)系，在第二實驗組 中，闡明正極活性物質(zhì)的水溶性堿量與高溫循環(huán)維持率(％ )的關(guān)系，在第三實驗組中，闡 明在非水電解質(zhì)中的LiBF4添加量與高溫循環(huán)維持率(％)的關(guān)系。另外，在第四實驗組中， 闡明在非水電解質(zhì)中的碳酸亞乙烯酯添加量與高溫循環(huán)維持率(％)的關(guān)系。(第一實驗組)第一實驗組中，將正極活性物質(zhì)的水溶性堿量設(shè)為0. 1質(zhì)量％ (恒定)，制作出使 正極活性物質(zhì)[LiNiaCobMneO2]的元素組成比a b c變化為28種的實驗例電池No. 1 28(參照表1)。此后，研究這些電池的高溫循環(huán)維持率(％ )，闡明元素組成比與高溫循環(huán) 維持率(％ )的關(guān)系性。先對實驗例電池的制作方法進行說明。1.正極活性物質(zhì)的制作首先，將按照達到目標(biāo)的組成比的方式調(diào)整了各自的量的Ni、Co、Mn這3種金屬元 素溶解于硫酸中。向該硫酸溶液中加入碳酸氫鈉，使這些金屬的碳酸鹽共沉淀。使該共沉 淀物發(fā)生熱分解反應(yīng)，得到含有Ni、Mn的四氧化三鈷。然后，將上述含有Ni、Mn的四氧化三鈷與適量的碳酸鋰在乳缽中混合，將該混合 物在空氣氣氛下以850°C燒成20小時，得到燒成體。將該燒成體在乳缽中粉碎，得到平均粒 徑為10 μ m的含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物。像這樣就制作出No. 1 28的28種含有鋰的 鎳鈷錳復(fù)合氧化物[LiNiaCobMneO2]。(元素組成比的測定)利用等離子體發(fā)光分析(Inductively Coupled Plasma)測定上述說明中合成的含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物中的Li、Ni、Co、Mn的量，求出各自的元素組成比(a b C)。 其結(jié)果是，第一實施組的電池的元素組成比如表1所示。(水溶性堿量的測定)利用中和滴定法(warder法)測定出上述說明中合成的含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化 物中的水溶性堿量。具體來說，將含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物[LiNiaCobMneO2] 5g加入50ml 的純水中，攪拌1小時后，過濾而去除固體成分，向所得的提取液中滴加已知濃度的鹽酸 液，直至溶液PH達到pH8. 4，測定出此時的鹽酸量α。接下來滴加與上述相同的鹽酸液，直 至溶液PH達到ρΗ4.0，測定出此時的鹽酸量β。由于該測定中的2 β的鹽酸量對應(yīng)(等價)于碳酸鋰(Li2CO3)量，[α-β]對應(yīng) 于氫氧化鋰(LiOH)總量，因此將相對于活性物質(zhì)質(zhì)量的碳酸鋰量、氫氧化鋰量的總量設(shè)為 存在于正極活性物質(zhì)中的水溶性堿量。該測定的結(jié)果是，第一實施組電池的水溶性堿量全 都為0. 1質(zhì)量％。而且可以認(rèn)為，碳酸鋰來源于在合成反應(yīng)時添加的碳酸鋰，氫氧化鋰是鋰源與空 氣中的水分反應(yīng)而產(chǎn)生的。由于可以利用上述中和滴定法，得知含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化 物中的碳酸鋰量與氫氧化鋰量，因此通過參考該結(jié)果來增減合成反應(yīng)時作為鋰源使用的碳 酸鋰的量，就可以得到具有所需的水溶性堿量(這里為0. 1%)的含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化 物。2.正極的制作將上述說明中制作的含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物[LiNiaCobMnA]作為正極活性 物質(zhì)，按照使其為85質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉末為10質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯 粉末為5質(zhì)量份的方式混合，將其在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合而制備漿料。利用 刮刀法將該漿料涂布于厚20μπι的鋁制的集電體的兩面，在正極集電體的兩面形成活性物 質(zhì)層。其后，使用壓縮輥壓縮為160 μ m，制作出短邊的長度為55mm、長邊的長度為500mm的 正極。3.負(fù)極的制作按照使天然石墨粉末為95質(zhì)量份、聚偏氟乙烯粉末為5質(zhì)量份的方式混合，將其 與NMP溶液混合而制備漿料，將該漿料利用刮刀法涂布于厚18 μ m的銅制的集電體的一面 而形成活性物質(zhì)層。其后，使用壓縮輥壓縮為155 μ m，制作出短邊的長度為57mm、長邊的長 度為550mm的負(fù)極。這里，上述石墨的電位以Li基準(zhǔn)計為0. IV，對正極及負(fù)極的活性物質(zhì)填充量進 行調(diào)整，以使得在成為設(shè)計基準(zhǔn)的正極活性物質(zhì)的電位下，正極與負(fù)極的理論充電容量比 (負(fù)極充電容量/正極充電容量)達到1.1。4.非水電解質(zhì)的制作
向碳酸亞乙 酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)的混合溶劑中，溶解 LiPF6禾口 LiBF4,制作出相對于總質(zhì)量100來說的各自的質(zhì)量比例為EC 30%, DEC 55. 3%, VC 2. 5%, LiPF6 12%, LiBF4 0.2%的非水電解質(zhì)(也稱作電解液)。5.電池的制作向上述正極及負(fù)極之間，夾入作為間隔件的聚丙烯制微多孔膜，卷繞而制成電極 體，將其收容在高65mm、直徑18mm的有底圓筒罐中后，注入上述非水電解質(zhì)。由此就制作出表ι中所示的第一實驗例電池No. 1 28。[高溫循環(huán)試驗]對上述各實驗例電池進行求出高溫循環(huán)維持率(％ )的高溫循環(huán)試驗。高溫循環(huán) 試驗是如下的試驗，即，在70°C的溫度環(huán)境下將電池以1600mA的恒電流充電至電壓達到 4. 2V，其后，以4. 2V的恒電壓充電至電流值達到30mA。然后，在相同的溫度環(huán)境下以1600mA 的電流值放電至2. 7V，將該充放電循環(huán)反復(fù)進行300次。將該高溫循環(huán)試驗中的第300次 的放電容量相對于第1次的放電容量的比率(％ )作為高溫循環(huán)維持率(％ )。表1中一覽地表示出第一實驗組的結(jié)果。表1中，闡明了正極活性物質(zhì) [LiNiaCobMncO2]的元素組成比與高溫循環(huán)維持率(％ )的關(guān)系。[表 1]表1 (元素組成的差別與高溫循環(huán)特性的關(guān)系)
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具備具有可以嵌入脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正 極、具有可以嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和非水電解質(zhì)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)是水溶性堿量為0. 4質(zhì)量％以下的LiNiaCobMneO2其中a+b+c = 1，0.3 ^ a ^ 0. 6,0. 3 ^ b ^ 0. 6,0. 1 ^ c ^ 0. 4,所述非水電解質(zhì)作為主電解質(zhì)鹽含有LiPF6,還含有0. 01質(zhì)量％以上0. 5質(zhì)量％以下 的范圍的LiBF4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)含有1.5 5質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，其可以提高作為正極活性物質(zhì)的含有鋰的鎳鈷錳復(fù)合氧化物[LiNiaCobMncO2]的高溫循環(huán)特性，成本低、電壓高、容量高、高溫循環(huán)特性優(yōu)異。所述非水電解質(zhì)二次電池具備具有可以嵌入脫嵌鋰離子的正極活性物質(zhì)的正極、具有可以嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和非水電解質(zhì)，其特征在于，正極活性物質(zhì)是水溶性堿量為0.4質(zhì)量％以下的LiNiaCobMncO2(其中a+b+c＝1、0.3≤a≤0.6、0.3≤b≤0.6、0.1≤c≤0.4)，非水電解質(zhì)以LiPF6作為主電解質(zhì)鹽，在0.01質(zhì)量％以上0.5質(zhì)量％以下的范圍含有LiBF4，還含有1.5～5質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯。
文檔編號H01M4/131GK102035019SQ20101028791
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者千葉毅, 宮崎晉也, 石田謙太 申請人:三洋電機株式會社