專利名稱：一種納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料制備技術(shù)，特別涉及一種納米磷酸鐵鋰均勻 碳包覆的方法。
背景技術(shù)：
在鋰離子電池中，正極材料是其最重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的 關(guān)鍵。磷酸鐵鋰材料具有安全性好、循環(huán)性能優(yōu)異、環(huán)境友好、原料來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，其中， 鋰、鐵、磷都是地球上儲(chǔ)量豐富的元素，尤其是鐵系材料原料來(lái)源廣，價(jià)格低廉，被公認(rèn)為新 一代鋰離子電池首選正極材料，已成為當(dāng)今世界上主要發(fā)達(dá)國(guó)家的重點(diǎn)研究和發(fā)展方向。 而且，由于其高溫下自身以及所使用的電解液穩(wěn)定，并具有良好的高溫循環(huán)性能，特別適合 于做動(dòng)力電池。其次，其相對(duì)Ni-H，Ni_Cd電池有很大優(yōu)勢(shì)。磷酸鐵鋰動(dòng)力電池有七大優(yōu)勢(shì)一、超 長(zhǎng)壽命。2000次循環(huán)容量保持率在80%以上。二、使用安全，磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰 和錳酸鋰的安全隱患問(wèn)題，鈷酸鋰和錳酸鋰在強(qiáng)烈的碰撞下會(huì)產(chǎn)生爆炸對(duì)消費(fèi)者的生命安 全構(gòu)成威脅，而磷酸鐵鋰以經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的安全測(cè)試即使在最惡劣的交通事故中也不會(huì)產(chǎn)生爆 炸。三、可大電流快速充放電，在專用充電器下，1. 5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿，起動(dòng) 電流可達(dá)2C，而鉛酸電池則無(wú)此性能。四、耐高溫，磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá)350°C 500°C 而鈷酸鋰和錳酸鋰只在20(TC左右。五、大容量。六、無(wú)記憶效應(yīng)。七、綠色環(huán)保。但是 LiFeP04正極材料的振實(shí)密度較小，等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鉆酸鋰等鋰離子 電池，其離子和電子導(dǎo)電性能不佳，導(dǎo)致充放電倍率性能不佳。這些都極大影響了 LiFeP04 取代LiCo02成為新一代鋰離子電池正極材料。并且，現(xiàn)在大多數(shù)磷酸鐵鋰正極材料的制備多是通過(guò)固相法燒結(jié)制備的，再對(duì)其 進(jìn)行球磨混料混入碳進(jìn)行碳包覆，以增加磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能，而實(shí)際上，固相法制備的磷 酸鐵鋰本身粒徑較大，且碳無(wú)法通過(guò)直接混合均勻的包覆在磷酸鐵鋰顆粒外面，其次，即便 是通過(guò)破碎等方法得到粒徑較小的磷酸鐵鋰，碳也無(wú)法全包覆在磷酸鐵鋰顆粒周圍。其導(dǎo) 電性依然受到局限，并且破碎法一方面所得的粒徑不均勻，效率較低，其次也容易破環(huán)材料 的結(jié)構(gòu)，因而從根本上決定了其導(dǎo)電性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述所存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供種納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的 方法。通過(guò)將納米的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行納米的溶液碳包覆，使納米粒徑的碳在溶液中充分 分散，通過(guò)納米粒子間的表面作用力均勻的包覆在磷酸鐵鋰顆粒上，提高離子和電子的傳 輸率，從而提高其導(dǎo)電性能。本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法，其特 征在于，該方法包括以下步驟1)按照摩爾比為1 1的比例稱取可溶性亞鐵鹽和磷酸溶于去離子水中，并按照絡(luò)合劑的濃度和鐵離子的摩爾比為0.1 1的比例加入絡(luò)合劑，不斷攪拌下，按照磷離子 鐵離子鋰離子摩爾比為113的比例緩慢加入鋰鹽溶液；2)將上述溶液在110 140°C油浴中持續(xù)攪拌1 2h ；至產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色 沉淀進(jìn)行抽濾，洗滌，得到固體產(chǎn)物；3)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱中于60 80°C干燥6 10h ；干燥后的前驅(qū)體 進(jìn)行球磨粉碎，得到粒徑為20 lOOnm的前驅(qū)體粉體；4)將所得前驅(qū)體粉體與納米級(jí)無(wú)定形碳按照質(zhì)量比為1 0. 05 0. 15的比例溶 于去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒒旌虾螅糜跍囟葹?0 80°C的真空干燥箱中干燥5 8小時(shí)，得到納米碳包覆前驅(qū)體； 5)進(jìn)行燒結(jié)，將納米碳包覆前驅(qū)體進(jìn)行研磨破碎，然后放入惰性氣氛保護(hù)爐中，于 600°C 800°C燒結(jié)6 10小時(shí)，即得均勻碳包覆的納米磷酸鐵鋰。所述的可溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或他們的水合物中的一種或幾種。所述磷酸溶液的體積濃度為85%。所述絡(luò)合劑為乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯的一種或幾種。所述的鋰鹽溶液為氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或他們的水合物的一種或幾種。所述的納米級(jí)無(wú)定形碳為納米級(jí)的炭黑、石墨、人造石墨的一種或幾種。本發(fā)明的納米磷酸鐵鋰通過(guò)均相結(jié)晶法制得，粒徑為20 lOOnm。再與納米級(jí)碳 進(jìn)行溶液中充分混合，制備的磷酸鐵鋰本身粒徑較小，且碳可以通過(guò)直接混合均勻的包覆 在磷酸鐵鋰顆粒外面；其次，將納米碳包覆前驅(qū)體進(jìn)行研磨破碎，然后放入惰性氣氛保護(hù)爐 中進(jìn)行燒結(jié)，得到粒徑小且均勻的磷酸鐵鋰，碳全包覆在磷酸鐵鋰顆粒周圍。其導(dǎo)電性效率 較高，導(dǎo)電性能好。


圖1是實(shí)施例中制備的磷酸鐵鋰的XRD圖。圖2是實(shí)施例2中正極材料封裝成電池的5C的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例11)按照摩爾比為1 1的比例稱取lmol硫酸亞鐵，lmol磷酸(按85%體積濃度 磷酸的有效含量計(jì)算)，溶于2000ml的去離子水中，加入0. lmol絡(luò)合劑乙二醇，不斷攪拌 下，緩慢加入3mol的氫氧化鋰溶液3000ml ；2)將上述溶液在110°C油浴中持續(xù)攪拌lh ；至產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀進(jìn)行抽 濾，洗滌，得到固體產(chǎn)物；3)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱中于溫度為60°C，干燥6h ；干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行 球磨粉碎，得到粒徑為20nm前驅(qū)體粉體；4)將所得前驅(qū)體與納米級(jí)無(wú)定形碳炭黑按照質(zhì)量比為1 0.05的比例溶于去離 子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒒旌虾?，置于溫度?0°C的真空干燥箱中干燥5小時(shí)，得到納米 碳包覆前驅(qū)體；
5)進(jìn)行燒結(jié)，將碳包覆前驅(qū)體進(jìn)行研磨破碎，然后放入惰性氣氛保護(hù)爐中，于 600°C燒結(jié)6小時(shí)，即得均勻碳包覆的納米磷酸鐵鋰。本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例1制備的磷酸鐵鋰的XRD圖見(jiàn)圖1所示。實(shí)施例21)按照摩爾比為1 1的比例稱取2mol氯化亞鐵，2mol磷酸(按85%體積濃度 磷酸的有效含量計(jì)算)，溶于4000ml的去離子水中，加入0. 2mol絡(luò)合劑乙二醇和三乙醇胺， 不斷攪拌下，緩慢加入2mol的碳酸鋰溶液6000ml ；2)將上述溶液在120°C油浴中持續(xù)攪拌，時(shí)間1. 5h ；至產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀 進(jìn)行抽濾，洗滌，得到固體產(chǎn)物；3)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱中于溫度為70°C;干燥8h ；干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行 球磨粉碎，得到粒徑為50nm前驅(qū)體粉體；4)將所得前驅(qū)體與納米級(jí)無(wú)定形碳石墨按照質(zhì)量比為1 0. 1的比例溶于去離子 水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒒旌虾?，置于溫度?0°C的真空干燥箱中干燥6小時(shí)，得到納米碳 包覆前驅(qū)體；5)進(jìn)行燒結(jié)，將碳包覆前驅(qū)體進(jìn)行研磨破碎，然后放入惰性氣氛保護(hù)爐中，于 700°C燒結(jié)8小時(shí)，即得均勻碳包覆的納米磷酸鐵鋰。本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例2制備的正極漿料封裝電池的5C的充放電曲線效果見(jiàn)圖 2所示。該充放電曲線說(shuō)明本發(fā)明漿料的導(dǎo)電性能得到提高，其循環(huán)大功率放電效果好。實(shí)施例31)按照摩爾比為1 1的比例稱取1. 5mol硫酸亞鐵和氯化亞鐵的水合物，1. 5mol 磷酸(按85%體積濃度磷酸的有效含量計(jì)算)，溶于3000ml的去離子水中，加入0. 2mol絡(luò) 合劑聚丙乙烯，不斷攪拌下，緩慢加入3mol的碳酸鋰和硫酸鋰的水合物溶液4500ml ；2)將上述溶液在140°C油浴中持續(xù)攪拌，時(shí)間2h ；至產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀進(jìn) 行抽濾，洗滌，得到固體產(chǎn)物；3)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱中于溫度為80°C干燥10h ；干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行 球磨粉碎，得到粒徑為lOOnm前驅(qū)體粉體；4)將所得前驅(qū)體與納米級(jí)無(wú)定形碳石墨和人造石墨按照質(zhì)量比為1 0.15溶于 去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒒旌虾?，置于溫度?0°C的真空干燥箱中干燥8小時(shí)，得到 納米碳包覆前驅(qū)體；5)進(jìn)行燒結(jié)，將碳包覆前驅(qū)體進(jìn)行研磨破碎，然后放入惰性氣氛保護(hù)爐中，于 800°C燒結(jié)10小時(shí)，即得均勻碳包覆的納米磷酸鐵鋰。
權(quán)利要求
一種納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)按照摩爾比為1∶1的比例稱取可溶性亞鐵鹽和磷酸溶于去離子水中，并按照絡(luò)合劑的濃度和鐵離子的摩爾比為0.1∶1的比例加入絡(luò)合劑，不斷攪拌下，按照磷離子∶鐵離子∶鋰離子摩爾比為1∶1∶3的比例緩慢加入鋰鹽溶液；2)將上述溶液在110～140℃油浴中持續(xù)攪拌1～2h；至產(chǎn)生綠色沉淀，將綠色沉淀進(jìn)行抽濾，洗滌，得到固體產(chǎn)物；3)將所得固體產(chǎn)物在真空干燥箱中于60～80℃干燥6～10h；干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行球磨粉碎，得到粒徑為20～100nm的前驅(qū)體粉體；4)將所得前驅(qū)體粉體與納米級(jí)無(wú)定形碳按照質(zhì)量比為1∶0.05～0.15的比例溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚍稚⒒旌虾?，置于溫度?0～80℃的真空干燥箱中干燥5～8小時(shí)，得到納米碳包覆前驅(qū)體；5)進(jìn)行燒結(jié)，將納米碳包覆前驅(qū)體進(jìn)行研磨破碎，然后放入惰性氣氛保護(hù)爐中，于600℃～800℃燒結(jié)6～10小時(shí)，即得均勻碳包覆的納米磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法，其特征在于，所述的可溶 性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或他們的水合物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法，其特征在于，所述磷酸溶 液的體積濃度為85%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法，其特征在于，所述絡(luò)合劑 為乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法，其特征在于，所述的鋰鹽 溶液為氫氧化鋰、碳酸鋰、硫酸鋰或他們的水合物的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法，其特征在于，所述的納米 級(jí)無(wú)定形碳為納米級(jí)的炭黑、石墨、人造石墨的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種納米磷酸鐵鋰均勻碳包覆的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟1)按照比例稱取可溶性亞鐵鹽和磷酸溶于去離子水中，加入絡(luò)合劑，不斷攪拌下緩慢加入鋰鹽溶液；2)將上述溶液在油浴中持續(xù)攪拌；至產(chǎn)生綠色沉淀，抽濾，洗滌，得到固體產(chǎn)物；3)將固體產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥；球磨粉碎，得到前驅(qū)體粉體；4)將前驅(qū)體粉體與納米級(jí)無(wú)定形碳溶于去離子水中，均勻分散混合，干燥，得到納米碳包覆前驅(qū)體；5)將納米碳包覆前驅(qū)體研磨破碎，燒結(jié)，即得均勻碳包覆的納米磷酸鐵鋰。本發(fā)明使納米粒徑的碳在溶液中充分分散，通過(guò)納米粒子間的表面作用力均勻的包覆在磷酸鐵鋰顆粒上，提高離子和電子的傳輸率，從而提高其導(dǎo)電性能。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK101944601SQ201010288610
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月27日
發(fā)明者王少卿 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司