專(zhuān)利名稱(chēng)：一種復(fù)合阻堿集流板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源及無(wú)機(jī)膜應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于熔融碳酸鹽燃料電池內(nèi)復(fù) 合阻堿集流板的制備方法，具體涉及一種保護(hù)直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池重整催化劑 的阻堿復(fù)合集流板的制備。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，石油危機(jī)和環(huán)境污染給人類(lèi)的生存帶來(lái)極大的挑戰(zhàn)，尋 求清潔資源和實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展成為全球最為關(guān)注和急需解決的問(wèn)題之一。氫能被認(rèn)為人類(lèi) 未來(lái)的能源，燃料電池是利用氫能最好的方式，氫能和燃料電池是當(dāng)前科技最熱門(mén)的話(huà)題 之一。直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)是一種高溫型燃料電池，工作溫度為 650V,電解質(zhì)通常為碳酸鋰和碳酸鉀的混合物(62mol% Li2CO3和38mol% K2CO3)，適宜于 用做分布式電站，目前已進(jìn)入商業(yè)化前期。MCFC除了具有燃料電池清潔、高效、低噪、比功率 高等共性?xún)?yōu)點(diǎn)外，還能將天然氣、生物質(zhì)等廉價(jià)燃料內(nèi)置轉(zhuǎn)化為氫，構(gòu)成直接內(nèi)重整熔融碳 酸鹽燃料電池(DIR-MCFC)。DIR-MCFC作為整體技術(shù)有如下主要優(yōu)點(diǎn)(1)由于不需要外部重整器，因此降低了系統(tǒng)成本；(2)采用DIR，需要的蒸汽更少(MCFC陽(yáng)極電氧化反應(yīng)生成水蒸汽)；(3)DIR-MCFC陽(yáng)極內(nèi)氫分布更均勻，溫度分布也更均勻；(4)重整反應(yīng)生成的氫不斷被電化學(xué)反應(yīng)所消耗，甲烷轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)100%;燃料 能量轉(zhuǎn)化效率提高，電池發(fā)電效率更高；但對(duì)于DIR-MCFC的商業(yè)化預(yù)期在關(guān)鍵技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本方面仍有待突破，特別是 重整催化劑堿中毒問(wèn)題(K2CO3和Li2CO3的揮發(fā)和蠕動(dòng))，痕量的堿蒸氣或堿液都會(huì)使催化 劑失活，嚴(yán)重影響電池運(yùn)行性能和壽命。目前，美國(guó)FCE(前身ERC)公司、德國(guó)的MTU公司、意大利的Ansaldo公司、日本 的HIH、韓國(guó)電力研究所等都在積極推動(dòng)MCFC商業(yè)化進(jìn)程，幾十千瓦級(jí)到兆瓦級(jí)示范電站 都已進(jìn)入評(píng)價(jià)階段，降低商業(yè)化成本，提高電池運(yùn)行壽命成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。其中，提高催 化劑阻堿抗中毒能力成為延長(zhǎng)DIR-MCFC運(yùn)行壽命、降低成本、維持系統(tǒng)效率的主要舉措之
ο針對(duì)以消除堿擴(kuò)散和防止重整催化劑中毒為目的研究目前基本上可歸結(jié)為三種 方案第一種方案是研制開(kāi)發(fā)抗堿重整催化劑多以Ni作為活性組分、選用堿性MgO、 A1203、Cr2O3> g_LiA102、？ LiAlO2或YSZ作為載體的催化劑，其他金屬氧化物也被添加至 載體中，以提高催化劑的抗堿中毒性能，Ru或Rh促進(jìn)劑也被嘗試加入。例如J. S. Choi等 人(J. S. Choi，et al，Catal. Today, 2004,93-95 553-560)用浸漬沉積法制備了一系列 Ni/ MgO-TiO2重整催化劑，并在石英管固定床反應(yīng)器中(650°C、S/C = 2. 5、甲烷流速20ccm)進(jìn) 行池外抗堿實(shí)驗(yàn)。但這種催化劑改良的方法很有局限性，Ru、Re等貴金屬價(jià)格高昂，成本太高，不利于大規(guī)模使用，而且堿蒸氣或堿液對(duì)多孔載體本身都有吸附、堵塞、腐蝕作用，抗堿 效果差，發(fā)展?jié)摿Σ淮蟆?br> 第二種方案是采用改變陽(yáng)極氣室結(jié)構(gòu)，加入阻堿隔板為主在陽(yáng)極和重整催化劑 之間加入防護(hù)網(wǎng)層。該保護(hù)層具有允許氫氣通過(guò)，不允許堿通過(guò)，有多孔板、箔氈、陶瓷等形 式構(gòu)成。例如 E. Passaacqua 等人(E. Passaacqua, et al,Mater. Lett. , 1998,34 257-262) 采用流延法制備0. 36mm厚、平均孔徑2飽、孔隙率在39 43%的系列SiC陶瓷膜，并分別 作了 150h、700h和1500h的碳酸鹽燃料電池外測(cè)試，但此類(lèi)阻堿隔板的空間安置工藝復(fù)雜、 運(yùn)行時(shí)間短、機(jī)械強(qiáng)度、孔徑及厚度、阻堿機(jī)理方面還有待進(jìn)一步改進(jìn)和研究。第三種方案主要通過(guò)優(yōu)化DIR-MCFC組合與操作條件如改變陽(yáng)極氣室內(nèi)擔(dān)載催化 劑所在位置、汽/碳比和保持均勻的氣體分布等，盡可能降低堿中毒。P. Heidebrecht等人 (P. Heidebrecht, et al,Ind. Eng. Chem. Res.，2005，44 :3527_3528)采用錯(cuò)流MCFC 模型，通 過(guò)優(yōu)化重整催化劑空間分布密度以平衡重整反應(yīng)吸熱和電化學(xué)放熱效應(yīng)，達(dá)到影響和控制 堿氣揮發(fā)量和擴(kuò)散速度的目的，在一定程度上抑制堿中毒，但這種優(yōu)化系統(tǒng)操作條件的方 法阻堿效果不佳，運(yùn)行時(shí)間短，可重復(fù)性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種保護(hù)直接內(nèi)重整熔融碳酸鹽燃料電池重整 催化劑方法，通過(guò)對(duì)電池的集流板進(jìn)行改進(jìn)，利用其特殊的位置，使得集流板具有陽(yáng)極支 撐，富集電極電流，以及使得燃料氣體通透作用，同時(shí)具有阻隔液態(tài)熔融碳酸鹽(電解質(zhì)) 的效果，防止液態(tài)的熔融碳酸鹽透過(guò)陽(yáng)極蠕爬到陽(yáng)極腔而污染重整催化劑，導(dǎo)致其中毒失 活。本發(fā)明的技術(shù)方案如下利用集流板上的小孔產(chǎn)生的毛細(xì)現(xiàn)象，在小孔的孔壁上制備與熔融碳酸鹽極性相 反的陶瓷材料，利用極性的差異對(duì)液態(tài)的熔融碳酸鹽產(chǎn)生毛細(xì)力，從而防止液態(tài)熔融碳酸 鹽由于重力作用滲透過(guò)小孔，達(dá)到了多孔集流板阻隔液態(tài)熔融碳酸鹽的作用。制備的陶瓷 膜只存在于多孔不銹鋼的孔壁內(nèi)，所以不影響多孔不銹鋼表面的導(dǎo)電性能，對(duì)集流板的電 流富集作用和機(jī)械強(qiáng)度沒(méi)有影響。此外，由于陶瓷膜只附著在孔壁上，不封堵孔道，可以保 持氣路的通透性，不影響氫氣到陽(yáng)極的擴(kuò)散。這種集流板的設(shè)計(jì)可以廣泛地應(yīng)用在燃料電 池中，同時(shí)也可以應(yīng)用于氣液分離系統(tǒng)，比如做精餾塔的塔板。本發(fā)明具有阻堿功能的復(fù)合集流板制備方法如下(1)采用多孔不銹鋼作為基體，制備成孔徑為0. 3毫米、厚度為0. 5毫米的集流板， 先后用lmol/L HNO3溶液、lmol/L NaOH溶液、去離子水和無(wú)水乙醇在超聲波清洗器中清洗 干凈。(2)將具有憎堿性能的燒結(jié)膠態(tài)陶瓷粉料加入去離子水中，配制濃度為0. 35 0. 52g/L的懸浮液，然后添加0. 5wt% 1襯％的硅烷偶聯(lián)劑和助燒結(jié)劑，通過(guò)振蕩器和超 聲波清洗劑混合均勻制備成懸浮液。所述的陶瓷粉料是致密耐高溫材料，可以是材質(zhì)為二氧化硅，碳化硅和氮化硅等 致密耐高溫材料。(3)將處理干凈的不銹鋼基體干燥后，在懸浮液中浸漬、提拉，懸垂?fàn)顟B(tài)在室溫下干燥，然后去掉粘在不銹鋼表面的粉料層；反復(fù)浸漬提拉幾次后得到所需的孔徑得到復(fù)合 集流板。(4)采用固態(tài)粒子燒結(jié)法，將制備好的復(fù)合集流板在900-1200°C范圍灼燒30分 鐘，使得膠態(tài)陶瓷膜牢固覆蓋在金屬板孔內(nèi)壁上。通過(guò)模擬電池結(jié)構(gòu)和環(huán)境，將液態(tài)的熔融碳酸鹽放置于阻堿復(fù)合集流板上，在另 一側(cè)放置多孔氧化鋁小球作為吸堿載體，通過(guò)測(cè)量氧化鋁小球的質(zhì)量變化來(lái)評(píng)價(jià)阻堿復(fù)合 集流板的堿通透性，從而反映出阻堿復(fù)合集流板的阻堿效率。本發(fā)明的有益效果是大大減少電極中電解質(zhì)的流失，提高電池的運(yùn)行壽命。另外， 這種多功能復(fù)合集流板不改變電池的結(jié)構(gòu)，不影響電池的發(fā)電效率，并可簡(jiǎn)捷、方便安裝于 電池內(nèi)部。


圖1是本發(fā)明復(fù)合集流板阻隔液態(tài)堿原理圖。圖2是本發(fā)明復(fù)合集流板阻隔液態(tài)堿測(cè)試示意圖。圖3是根據(jù)本發(fā)明所述方法制備的復(fù)合集流板實(shí)物圖。圖4A是本發(fā)明熔融堿測(cè)試后復(fù)合集流板阻隔熔融堿效果圖。圖4B是普通集流板阻隔熔融堿效果圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 阻堿復(fù)合集流板的制備 多孔不銹鋼板的處理采用304多孔不銹鋼作為基體，制備成直徑為40毫米，孔徑 為0. 3毫米，厚度為0. 5毫米的集流板，用聚四氟乙烯帶系住多孔不銹鋼板的邊緣，先后用 HN03溶液(lmOl/L)、Na0H溶液(lmol/L)、去離子水和無(wú)水乙醇在超聲波清洗器中進(jìn)行清 洗，然后保存在無(wú)水乙醇中。制備懸浮液將燒結(jié)膠態(tài)陶瓷粉料(AREMCO)加入去離子水中，配制30ml濃度 為0. 35 0. 52g/mL的懸浮液，用振蕩器震蕩均勻后添加0. 5wt% Iwt %的硅烷偶聯(lián)劑 (AP-TMS)和堿性催化劑(KF)，通過(guò)超聲波清洗劑充分震蕩，混合均勻，然后在室溫下進(jìn)行 提拉。提拉成膜將處理過(guò)的不銹鋼載體干燥后在懸浮液中浸漬，提拉，得到的濕膜置于 底部放置盛水培養(yǎng)皿的干燥器內(nèi)，懸垂?fàn)顟B(tài)在室溫下緩慢干燥，然后刮掉粘在不銹鋼表面 的粉料層，只保留孔道內(nèi)壁上的粉料層。反復(fù)浸漬提拉幾次后即可在多孔不銹鋼孔壁上制 備出粉粒膜層，并且可以調(diào)變懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和提拉次數(shù)來(lái)控制粉粒膜層的厚度。陶瓷膜的固定和燒結(jié)采用固態(tài)粒子燒結(jié)法，將制備好的復(fù)合集流板在馬弗爐中， 程序升溫到900-1200°C灼燒30分鐘，采用分階段灼燒法，使得膠態(tài)陶瓷膜牢固覆蓋在金屬 板孔內(nèi)壁上。得到的復(fù)合集流板孔道直徑分布均勻，孔徑內(nèi)壁膜層沒(méi)有產(chǎn)生脫落現(xiàn)象。同 時(shí)通過(guò)調(diào)變漿料的濃度和浸漬_提拉的次數(shù)，在保證孔道膜層質(zhì)量的前提下，可以有效控 制復(fù)合集流板的孔徑在0. 3 0. Imm范圍內(nèi)變化。實(shí)施例2 池外含堿重整反應(yīng)測(cè)試本應(yīng)用測(cè)試目的是檢測(cè)阻堿復(fù)合集流板的阻隔液態(tài)熔融碳酸鹽能力，通過(guò)模擬電池結(jié)構(gòu)和環(huán)境，在特制的不銹鋼管式反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)試。首先秤取4克多孔氧化鋁小球放在反應(yīng)管的下腔，然后分別將傳統(tǒng)燃料電池使用的集流板(孔徑為2mm)、空白的多孔不銹 鋼集流板(孔徑為0. 35mm)和阻堿復(fù)合集流板分別置于反應(yīng)管中，將電池中使用的單層電 解質(zhì)隔膜(偏鋁酸鋰膜)裁剪成與集流板相同的尺寸，然后將62mol% Li2C03和38mol% K2C03的混合堿粉末2克置放于電解隔膜上，再用石墨墊圈對(duì)中腔和下腔進(jìn)行密封，放置于 管式爐中在650°C下進(jìn)行測(cè)試。經(jīng)過(guò)高溫熔融堿測(cè)試可以看出，未成膜的多孔集流板在測(cè)試 過(guò)程中發(fā)生了液態(tài)熔融堿滲透現(xiàn)象，在另一側(cè)可以看到明顯的凝固熔融堿液滴，并且吸堿 載體質(zhì)量增加；而通過(guò)本發(fā)明制備的復(fù)合集流板，在測(cè)試后沒(méi)有發(fā)生堿滲透現(xiàn)象，并且吸堿 載體質(zhì)量不變。與設(shè)計(jì)的結(jié)果相同，熔融堿只凝固在復(fù)合集流板的孔道內(nèi)，這說(shuō)明復(fù)合集流 板的孔道可以有效阻隔熔融堿滲透過(guò)復(fù)合集流板，可以實(shí)現(xiàn)阻止電解質(zhì)流失，以及保護(hù)內(nèi) 重整催化劑的效果。
權(quán)利要求
一種復(fù)合阻堿集流板的制備方法，其特征在于如下步驟(1)采用多孔不銹鋼作為基體，制備成孔徑為0.3毫米、厚度為0.5毫米的集流板，先后用1mol/LHNO3溶液、1mol/L NaOH溶液、去離子水和無(wú)水乙醇在超聲波清洗器中清洗干凈；(2)將具有憎堿性能的燒結(jié)膠態(tài)陶瓷粉料加入去離子水中，配制濃度為0.35～0.52g/L的懸浮液，然后添加0.5wt％～1wt％的硅烷偶聯(lián)劑和助燒結(jié)劑，通過(guò)振蕩器和超聲波清洗劑混合均勻制備成懸浮液；所述的陶瓷粉料是致密耐高溫材料；(3)將處理干凈的不銹鋼基體干燥后，在懸浮液中浸漬、提拉，懸垂?fàn)顟B(tài)在室溫下干燥，然后去掉粘在不銹鋼表面的粉料層；反復(fù)浸漬提拉幾次后得到所需的孔徑得到復(fù)合集流板；(4)采用固態(tài)粒子燒結(jié)法，將制備好的復(fù)合集流板在900-1200℃范圍灼燒30分鐘，使得膠態(tài)陶瓷膜牢固覆蓋在金屬板孔內(nèi)壁上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合阻堿集流板的制備方法，其特征在于其特征在于如 下步驟⑴將孔徑為0. 3mm、厚度為0. 5mm的多孔不銹鋼作為集流板基體，先后用HN03溶 液，NaOH溶液，去離子水，無(wú)水乙醇在超聲波清洗器中進(jìn)行清洗；(2)將燒結(jié)膠態(tài)陶瓷粉料加入去離子水中，配制濃度為0.35 0. 52g/L的懸浮液，然后 添加0. 5wt% 1襯％的硅烷偶聯(lián)劑和助燒結(jié)劑，混合均勻；(3)將處理過(guò)的不銹鋼載體烘干，然后在懸浮液中浸漬提拉，懸垂?fàn)顟B(tài)在一定的濕度下 室溫下干燥，然后去掉粘在不銹鋼表面的粉料層；經(jīng)過(guò)反復(fù)浸漬提拉幾次后得到所需的孔 徑；(4)采用固態(tài)粒子燒結(jié)法，將制備好的復(fù)合集流板在900-1200°C灼燒10 30分鐘，使 得膠態(tài)陶瓷牢固覆蓋在金屬板孔內(nèi)壁上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種復(fù)合阻堿集流板的制備方法，其特征還在于，其特征 在于所述的陶瓷粉料為二氧化硅、碳化硅或氮化硅。
全文摘要
本發(fā)明屬于新能源及無(wú)機(jī)膜應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種應(yīng)用于熔融碳酸鹽燃料電池內(nèi)復(fù)合阻堿集流板的制備方法。利用集流板上的小孔產(chǎn)生的毛細(xì)現(xiàn)象，在小孔的孔壁上制備與熔融碳酸鹽極性相反的陶瓷材料，利用極性的差異對(duì)液態(tài)的熔融碳酸鹽產(chǎn)生毛細(xì)力，從而防止液態(tài)熔融碳酸鹽由于重力作用滲透過(guò)小孔，達(dá)到了多孔集流板阻隔液態(tài)熔融碳酸鹽的作用。本發(fā)明大大減少電極中電解質(zhì)的流失，提高電池的運(yùn)行壽命。這種多功能復(fù)合集流板不改變電池的結(jié)構(gòu)，不影響電池的發(fā)電效率，并可簡(jiǎn)捷、方便安裝于電池內(nèi)部。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101867051SQ201010301260
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月5日
發(fā)明者劉海鷗, 張健, 張雄福, 涂敏 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)