專利名稱：提高鎳鈷堿性二次電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳鈷(Ni-C0)堿性二次電池制備領(lǐng)域，更具體地說，是涉及鎳鈷堿性二次電池負(fù)極材料的制備方法及提高其電化學(xué)性能的方法。
背景技術(shù)：
堿性二次電池由于其性能穩(wěn)定，在各種條件下具有良好的適應(yīng)能力，一直得到廣泛的應(yīng)用。到現(xiàn)在為止，堿性二次電池中，鎳氫電池(Ni-MH)、鎳鎘電池(Ni-Cd)被廣泛應(yīng)用。Ni-Cd電池具有耐充電的優(yōu)點(diǎn)，但是容量低，壽命短，有記憶效應(yīng)，并且環(huán)境污染大。 Ni-MH電池的商業(yè)化生產(chǎn)從20世紀(jì)90年代至今已有十幾年的歷史，我國都已經(jīng)大規(guī)?；纳a(chǎn)。Ni-MH電池具有比容量高、放電深度大、耐過充和過放電、充電時間短、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。以前Ni-MH電池主要用于小型家電，而現(xiàn)在它的用途非常廣泛。隨著二次電池的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，現(xiàn)有的鎳氫(Ni-MH)、鎳鎘電池(Ni-Cd)不能滿足某些領(lǐng)域的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種提高鎳鈷堿性二次電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的方法。本發(fā)明提高鎳鈷堿性二次電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的方法，通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)，將含Co復(fù)合物或混合物材料與非金屬材料混合均勻，所述非金屬材料的質(zhì)量百分比是稱取上述混合物樣品，并與羰基Ni粉按照1 3質(zhì)量比混合，然后在30MPa 壓力下壓成直徑約為Icm的圓片，再用直徑為2cm的兩片泡沫鎳夾緊圓片，用20MPa的壓力壓實(shí)，最后在泡沫鎳的邊上點(diǎn)焊上金屬鎳片制成模擬電池負(fù)極片；將上述制成的模擬電池負(fù)極片放在熱堿液中處理浸泡3-10h，溶解掉非金屬，得到Ni-Co電池負(fù)極材料。所述非金屬材料為S，B，P或Si等。Ni/Co電池與鎳鎘電池類似，采用氫氧化鎳做正極材料，用Co (OH) 2或Co的化合物、復(fù)合物等代替Cd作為負(fù)極材料。Ni-Co電池以其高容量、高壽命等優(yōu)點(diǎn)，近幾年引起了廣泛關(guān)注和研究，但作為負(fù)極的含Co材料價格昂貴，因此尋找一種方法來降低成本和提高容量有很大的現(xiàn)實(shí)意義。本發(fā)明在負(fù)極材料中混入一定質(zhì)量百分含量的價格低廉的非金屬材料。將材料混合均勻制成電極片后，放在熱堿液中處理浸泡3-10h，溶解掉非金屬。在充放電過程中，電極中的非金屬起了兩個作用首先非金屬的添加增加了電極材料的分散性，其次非金屬在電極表面溶解后增加了電極材料與堿液的接觸面積，有助于氧化還原的發(fā)生，因此非金屬的添加顯著提高了電極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明制備方法簡單，實(shí)用性強(qiáng)，安全無污染，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1是S與Co (OH) 2混合物的容量圖2是S與Co混合物的容量圖；圖3是B與Co混合物的容量圖；圖4是P與Co混合物的容量圖；圖5是Si與Co混合物的容量圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在一個典型的制備實(shí)驗(yàn)中，將Ig CoCl2 · 6H20和1. 04g Na2S2O3 · 5H20溶解于20ml 去離子水中并攪拌。將20ml 80% N2H4 · H2O和Ig NaOH混合后滴加到上述溶液中。然后將這些前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中并在50°C下加熱池。最后將黑色的產(chǎn)物過濾、洗滌、真空干燥12h。通過此方法制得的樣品為方便起見標(biāo)記為樣品S-Co (OH)2。為了作比較，無硫 Co(OH)2是通過將IgCoCl2 ·6Η20和Ig NaOH添加到20ml去離子水中在50°C下反應(yīng)制得的， 標(biāo)記為樣品Co(0H)2。然后將所得材料用作Ni-Co電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電循環(huán)測試。在 200mA g—1的放電電流密度下，無硫Co(OH)2電極的放電容量在第二周達(dá)到最大值378. 8mAh
在接下來的充放電循環(huán)中逐漸衰減。150周后，可逆放電容量仍有301. 8mAh g—1。具有較好的循環(huán)壽命。與無硫Co(OH)2電極相比，S-Co (OH)2電極擁有更高的放電容量和更好的循環(huán)壽命，在ZOOmAg—1的放電電流密度下，S-Co(OH)2電極的放電容量在第五周達(dá)到最大值 413. 2mAh g—1，在接下來的75周中逐漸衰減。但75周后放電容量開始保持基本穩(wěn)定，300周后仍有!MOmAh g—1左右，這遠(yuǎn)高于無硫Co(OH)2電極，見附圖1。與無硫Co(OH)2電極相比，在充放電過程中，S-Co(OH)2電極中的非晶態(tài)S起了兩個作用第一個作用是高比表面積的非晶態(tài)S的添加提高了 Co(OH)2的分散性。另一個作用是電極中非晶態(tài)S的溶解在Co(OH)2之間造成一些新的空隙，這兩個作用都有助于增加 Co(OH)2之間的空隙。眾所周知，更多的空隙可以增加Co(OH)2與堿液的接觸面積，有助于表面氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，從而提高了 Co(OH)2在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率，即提高了 Co(OH)2電極的放電容量。但并不是非晶態(tài)S添加的越多，S-Co(OH)2電極的放電容量越高，因?yàn)樘砑舆^多的非晶態(tài)S會造成Co(OH)2之間更大的空隙，降低電極的電導(dǎo)率，從而降低了放電容量。 在充放電過程中，發(fā)生在無硫Co (OH) 2負(fù)極上的是β -Co (OH) 2和晶態(tài)Co之間的氧化還原反應(yīng)，因此上述機(jī)理同樣可以解釋一些非金屬(例如Si，S，B，P等)對晶態(tài)Co電極的作用。實(shí)施例2 在一個典型的制備實(shí)驗(yàn)中，將0. 9gCoCl2 · 6H20溶于20ml去離子水中， 然后0. 57gNa0H和一定量的Na2S2O3 ·2Η20加入上述溶液中。將上述混合物攪拌lOmin，加入 15ml水合胼(80% ν/ν)。將上述混合溶液放入水熱反應(yīng)釜中，120度下保持12h，然后自然冷卻到室溫。得到的黑色沉淀分別用去離子水和乙醇溶液清洗三遍，最后將樣品在真空干燥箱中50度保持12h。調(diào)節(jié)Na2S2O3 · 2H20的量為0. Ig, 0. 15g，0. 25g和0. 5g，樣品分別命名為Si，S2，S3禾口 S4，未加Na2S2O3 · 2H20的命名為SO。實(shí)驗(yàn)表明，樣品S0，Si，S2，S3和S4 的比表面積分別為 12. 32mV1,21. 65m2g"1, 38. 47m2g"1,40. 85111 -1 和 45. O ImY1。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，S的加入明顯提高了負(fù)極材料的比表面積。然后將所得材料用作Ni-Co電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電循環(huán)測試?？梢钥闯觯瑢2作為Ni-Co電池負(fù)極材料時，循環(huán)200周后電化學(xué)容量仍然能達(dá)到420mAh 表現(xiàn)出比鎳氫電池和鎳鎘電池更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。 因此，在負(fù)極材料中混入非金屬能顯著提高鎳鈷堿性二次電池的電化學(xué)性能，見附圖2。
實(shí)施例3 在Ar氣氛中，將KBH4 (0. 5M，100ml)溶液逐漸滴加到CoSO4 (0. 1M，100ml) 溶液中并攪拌。然后將沉淀用蒸餾水洗滌三次，用乙醇洗滌一次。然后，將獲得的黑色產(chǎn)物在60°C真空干燥IOh得到原始Co-B混合物。最后，將取三份原始Co-B混合物在Ar氣氛保護(hù)下用中溫管式爐分別在571，671和771溫度下熱處理4h。然后將所得用作Ni-Co 電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電循環(huán)測試。可以看到，經(jīng)過熱處理后的材料放電比容量升高，特別是熱處理溫度為771時，200mA g—1放電電流密度下比容量在充放電循環(huán)30周內(nèi)保持在 400mAh g—1以上，80周時仍維持在:350mAh 以上，見附圖3。實(shí)施例4 準(zhǔn)確稱取2. 38gCoCl2 ·6Η20，將其溶于200ml去離子水中，磁性攪拌的條件下加入 5. 9g C6H5O7Na3 · 2H20，10. 6g NaH2PO2 和 5. 3g(NH4)2504。向上述溶液中加入 3. Og PVP,磁性攪拌20分鐘后使之形成均一的溶液。用氨水將pH值調(diào)為9. 0，隨后將溫度升高到351。向上述溶液中加入Iml 0. Olmol I^1KBH4溶液。將得到的黑色沉淀用去離子水和乙醇分別洗滌三次后，將沉淀放入真空干燥箱中331干燥12h。最后將所得用作Ni-Co電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電循環(huán)測試?？梢钥闯?，Co-P電極100周放電后容量仍為HOmAhg—1， 并且有很好的循環(huán)穩(wěn)定性能，見附圖4。實(shí)施例5 準(zhǔn)確稱取一定量過200目標(biāo)準(zhǔn)篩的Co粉和Si粉，均勻混合。Co和Si 的質(zhì)量比分別為1 1、2 1、3 1、4 1和5 1，所得樣品分別表示為Co-Si(l 1)、 Co-Si (2 1)、Co-Si (3 1), Co-Si (4 1)和 Co-Si (5 1)。然后將所得用作 Ni-Co 電池負(fù)極材料進(jìn)行充放電循環(huán)測試?？梢钥吹?，單質(zhì)Co中加入一定量的Si形成的Co-Si材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，充放電循環(huán)至50周放電比容量分別為215. 6mAh g—1 (1 1)、 274. 2mAh (2 1)、334. ImAhg-1 (3 1)、352. 2mAh (4 1)和 307. OmAh (5 1)， 相應(yīng)的容量保持率S50分別為62. 8%、67. 4%、79. 3%、83. 9%和77. 3%，而此時單質(zhì)Co的放電比容量僅為78. 8mAh g、容量保持率為43.0%。綜合放電比容量和容量保持率兩方面考慮，當(dāng)Co與Si的質(zhì)量比為4 1時，材料具有最佳的電化學(xué)性能，見附圖5。
權(quán)利要求
1.一種提高鎳鈷堿性二次電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的方法，其特征是，按照下述步驟進(jìn)行首先將含Co復(fù)合物或混合物材料與非金屬材料混合均勻，所述非金屬材料的質(zhì)量百分比是然后稱取上述混合物樣品，并與羰基Ni粉按照1 3質(zhì)量比混合，然后在 30MPa壓力下壓成直徑約為Icm的圓片，再用直徑為2cm的兩片泡沫鎳夾緊圓片，用20MPa 的壓力壓實(shí)，最后在泡沫鎳的邊上點(diǎn)焊上金屬鎳片制成模擬電池負(fù)極片；將上述制成的模擬電池負(fù)極片放在熱堿液中處理浸泡3-10h，溶解掉非金屬，得到Ni-Co電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鎳鈷堿性二次電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的方法，其特征是，所述非金屬材料為S，B，P或Si。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在負(fù)極材料中混入非金屬通過腐蝕造孔技術(shù)來提高鎳鈷堿性二次電化學(xué)性能的新方法。本發(fā)明提高鎳鈷堿性二次電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的方法，通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)，在負(fù)極材料中混合一些非金屬(S，B，P，Si等)，制成模擬電池負(fù)極片后，放在熱堿液中處理浸泡3-10h，溶解掉非金屬，致使在負(fù)極材料顆粒之間形成空隙，增加了與堿液的接觸面積，因而提高了轉(zhuǎn)化率。這些非金屬在其中起了兩個作用，首先非金屬的添加增加了電極材料的分散性，其次非金屬在電極表面溶解后增加了電極材料與堿液的接觸面積，有助于氧化還原的發(fā)生，因此非金屬的添加顯著提高了電極材料的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/24GK102447100SQ20101050671
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月14日
發(fā)明者宋大衛(wèi), 李麗, 焦麗芳, 王一菁, 蘇振馨, 蔡洪元, 袁華堂 申請人:南開大學(xué), 天津市鈺源地緊固件有限公司