專利名稱：鋰過渡金屬類化合物粉末、其制造方法、以及使用該粉末的鋰二次電池用正極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作鋰二次電池正極材料的鋰過渡金屬類化合物粉末、其制造方法、 及作為其焙燒前體的噴霧干燥體、使用該鋰過渡金屬類化合物粉末的鋰二次電池用正極、 以及具有該鋰二次電池用正極的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰二次電池在能量密度及輸出密度等方面優(yōu)異，且適于小型、輕量化，因此，作為 筆記本型個人電腦、移動電話和掌上攝像機等便攜機器的電源，其需求顯示出急劇增長。此 外，鋰二次電池作為電動汽車、電力道路車輛等的電源受到關(guān)注，近年來作為復(fù)合電動汽車 用電源的需求正在急劇擴大。特別是在電動汽車用途方面，由于要求低成本、安全性、壽命 (特別是在高溫下)、負荷特性良好，因而，需要材料方面的改進。在構(gòu)成鋰二次電池的材料中，作為正極活性物質(zhì)材料，可以使用具有能夠脫出和 插入鋰離子的功能的物質(zhì)。這樣的正極活性物質(zhì)材料有很多，它們各具特點。此外，作為改 善性能的共同課題，可以列舉出負荷特性改善，并強烈需要材料方面的改進。而且，需要在低成本、安全性、壽命(特別是在高溫下)方面也優(yōu)異的性能平衡的 優(yōu)良材料?，F(xiàn)在，作為鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)材料，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳類復(fù)合氧 化物、層狀鋰鎳類復(fù)合氧化物、層狀鋰鈷類復(fù)合氧化物等已經(jīng)實用化。使用這些含鋰復(fù)合氧 化物的鋰二次電池，在特性方面均是有利有弊。即，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳類復(fù)合氧化物 廉價且合成比較容易、其作為電池時的安全性好；但另一方面，其容量低、高溫特性(循環(huán)、 保存)差。層狀鋰鎳類復(fù)合氧化物的容量高、高溫特性好，但其存在合成困難、制成電池時 的安全性差，在保管中也需要加以注意的缺點。層狀鋰鈷類復(fù)合氧化物合成容易且電池性 能平衡良好，因此廣泛用作便攜機器用電源，但安全性不好、成本高是其明顯的缺點。在這樣的現(xiàn)狀下，提出了具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物作為活性物質(zhì)材 料的有力候選，該活性物質(zhì)材料能夠克服或極力減少上述正極活性物質(zhì)材料的缺點，并且 電池性能平衡優(yōu)異。特別是，在近年的低成本化要求、高電壓化要求、安全化要求的改良中， 其有望成為滿足上述所有要求的正極活性物質(zhì)材料。然而，其低成本化、高電壓化以及安全性的程度因組成比而變化，為了應(yīng)對進一步 的低成本化、設(shè)定更高上限電壓來使用以及更高安全性的要求，必須將錳/鎳原子比控制 在大致1以上、或者降低鈷比率等，選擇指定組成范圍的制品來使用。但是，將這樣的組成 范圍的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物作為正極材料使用的鋰二次電池的速度(>一卜)特性、輸出特性等負荷特性或低溫輸出特性降低，因而，在實用化時，必須進一步改良。而且，作為對鋰過渡金屬類化合物實施導(dǎo)入本發(fā)明所示的“添加元素l(B、Bi)”或 “添加元素2(Mo、W) ”的處理的公知的現(xiàn)有文獻，公開了以下的專利文獻1 24和非專利文 獻1 3。專利文獻1公開了如下內(nèi)容具有下述正極，所述正極以將LiCoO2的一部分Co替 換成Bi、B而得到的物質(zhì)作為活性物質(zhì)。專利文獻2公開了如下內(nèi)容通過在作為正極活性物質(zhì)的LihCoO2中添加硼⑶， 粒子的表面被硼覆蓋，在高電壓下活性物質(zhì)也不會分解，顯示出優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。專利文獻3公開了如下內(nèi)容包含硼(B)或鉍(Bi)作為構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化 物的元素。專利文獻4公開了如下內(nèi)容使用以通式LiBxCofriO2 (0.001彡χ彡0.25)表示的 鋰硼鈷復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。專利文獻5公開了如下內(nèi)容包含B作為鋰鎳鈷類復(fù)合氧化物的替換元素。專利文獻6公開了如下內(nèi)容在以鋰和鈷的復(fù)合氧化物為主體的正極中包含Bi 和鋰的復(fù)合氧化物。專利文獻7公開了如下內(nèi)容一種層狀結(jié)構(gòu)氧化物，該層狀結(jié)構(gòu)氧化物包含用式 AMO2(A = Li、Na ；M = Co、Ni、Fe、Cr)表示的組成，在其微晶的表面或微晶之間Bi、B以氧 化物的形式存在。專利文獻8公開了如下內(nèi)容以Li、0、Mg為正極活性物質(zhì)的構(gòu)成元素的必須元素、 并具有層狀或者Z字形層狀的LiMeO2結(jié)構(gòu)，其中Me包括選自Mn、C0、Ni、Fe中的至少1種， 并且在LiMeO2結(jié)構(gòu)的Li位置上存在Mg，還包含Mo、Bi、B作為構(gòu)成元素。專利文獻9公開了如下內(nèi)容使用在正極活性物質(zhì)的周圍包覆有B、Bi、Mo、W等的 金屬間化合物或氧化物而得到的制品。專利文獻10公開了如下內(nèi)容在由含有鋰的選自Co、Ni、Mn及Fe中的至少1種 過渡元素的氧化物構(gòu)成的基體粒子的部分或全部表面上包覆由Bi等金屬構(gòu)成的導(dǎo)電層而 得到的制品。專利文獻11公開了如下內(nèi)容使用添加B、Bi、Mo、W等元素而成的鈷酸鋰或者鎳 酸鋰作為正極活性物質(zhì)。專利文獻12公開了如下內(nèi)容使用錳酸鋰和鎳酸鋰的混合物作為正極活性物質(zhì) 的二次電池，其中在正極電極中包含Bi。專利文獻13公開了如下內(nèi)容鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的制造方法，其中包含硼化 合物。專利文獻14公開了如下內(nèi)容將鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的部分過渡金屬位點替 換成B而得到的物質(zhì)。專利文獻15公開了如下內(nèi)容在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粒子的 表面具有硼酸鋰。專利文獻16公開了如下內(nèi)容至少在層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的粒子 表面具有Mo、W、B等的化合物。專利文獻17公開了如下內(nèi)容具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳類復(fù)合氧化物的制造方法，其中對包含鋰、鎳、錳和硼的混合物進行焙燒。專利文獻18公開了如下內(nèi)容在尖晶石型鋰錳復(fù)合氧化物的表面用含鎢的氧化 物進行改性。專利文獻19以及專利文獻20公開了如下內(nèi)容在具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳類復(fù)合氧 化物中使用W、Mo作為過渡金屬位點的替換元素；并且記載了由此可以使充電狀態(tài)下的熱 穩(wěn)定性提高。專利文獻21公開了如下內(nèi)容在鋰鎳錳鈷系氧化物中使用含W、Mo的物質(zhì)，并且記 載了由此可制成與LiCoO2相比廉價、并且高容量、充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性良好的制品。專利文獻22公開了如下內(nèi)容在鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物中將過渡金屬位點替換 成W的實施例。專利文獻23公開了如下內(nèi)容在單斜晶結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳類復(fù)合氧化物中使用將其 過渡金屬位點替換成Mo、W的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，并且記載了由此可制成高能量密度、 高電壓且可靠性的高的鋰二次電池。專利文獻24公開了如下內(nèi)容使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳錳鈷鉬類復(fù)合氧化物。非專利文獻1公開了如下內(nèi)容具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNiv3Mnv3Mcv3O2復(fù)合氧化物。非專利文獻2公開了如下內(nèi)容在LiNia8Coa2O2的表面用Li2O-B2O3玻璃進行包覆 處理而得到的材料。非專利文獻3公開了如下內(nèi)容對Li [NixCo1^2xMnJ O2進行B2O3添加處理，并研究了 燒結(jié)添加劑的效果。這里，在專利文獻1 7、10、12 15、17 24以及非專利文獻1 3中，并未記 載本發(fā)明的添加劑1和添加劑2的同時添加，因而實現(xiàn)本發(fā)明的目的是困難的。此外，專利文獻8、9、11、16中存在以包含添加元素1和添加元素2這兩者為主旨 的記載，這其中，按照專利文獻8，雖然記載了組合使用B作為添加元素1以及Mo作為添加 元素2的實施例，但這些元素的總量過多，達到2摩爾％，而且必須在Li位點上存在Mg，因 而，充放電時，鋰的嵌入和脫嵌反應(yīng)容易受到阻礙，存在不能實現(xiàn)充分的性能改善的問題。專利文獻9、11公開了添加元素1和添加元素2這兩者，但并未公開實際上組合使 用這兩者的正極活性物質(zhì)。此外，既未記載也未暗示諸如本發(fā)明的正極活性物質(zhì)表現(xiàn)出高 負荷特性。根據(jù)專利文獻16，記載了作為添加元素1的B、作為添加元素2的Mo或W，但并未 記載實際上組合使用這兩者的正極活性物質(zhì)。
日本特開平4-253162號 日本特開平4-328258號 日本特開平5-54889號 日本特開平5-325971號 日本特開平8-213052號 日本特開平5-47384號 日本特開平8-55624號 日本特開平10-241691號 日本特開平11-16566號專利文獻1
專利文獻2
專利文獻3
專利文獻4
專利文獻5
專利文獻6
專利文獻7
專利文獻8
專利文獻9
專利文獻10 日本特開2000-48820號
專利文獻11 日本特開2000-113884號
專利文獻12 日本特開2002-260632號
專利文獻13 日本特開2002-304993號
專利文獻14 日本特開2003-31219號
專利文獻15 日本特開2004-335278號
專利文獻16 日本特開2005-251716號
專利文獻17 日本特開2004-152753號
專利文獻18 日本特開2005-320184號
專利文獻19 日本專利第3088716號
專利文獻20 日本專利第3362025號
專利文獻21 W02002-041419 號
專利文獻22 日本特開2004-303673號
專利文獻23 日本特開2005-235628號
專利文獻24 日本特開2006-164934號
非專利文獻1:Microelectronics Journal,36(2005)491
非專利文獻2J.Power Sources, 102(2001) 162.
非專利文獻3:J. Electrochem. Soc.，151 (2004)A1789.

發(fā)明內(nèi)容
為了解決提高速度特性、輸出特性等負荷特性的問題，認為在焙燒活性物質(zhì)的階 段，使結(jié)晶性充分高，并抑制粒子成長和燒結(jié)而獲得微細粒子是重要的，本發(fā)明人等進行了 深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)尤其是在層狀鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物中添加含Mo、W等元素的化合 物后，在一定以上的溫度下進行焙燒，能夠獲得由粒子成長和燒結(jié)得到抑制的微細粒子構(gòu) 成的鋰過渡金屬類化合物粉末；使得作為鋰二次電池正極材料，能夠在低成本化、耐高電 壓化、高安全化的基礎(chǔ)上，兼顧速度特性、輸出特性等負荷特性的改善。但是，該方法中會出現(xiàn)容積密度的降低、比表面積增大的物性變化，因而，必須直 面作為粉末的操作、電極制備變困難這樣的新課題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末及其制造方法、使用該鋰過渡金屬類化合物粉末的鋰二次電池用正極、以及具備該鋰二 次電池用正極的鋰二次電池，所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末在作為 鋰二次電池正極材料使用時，可以謀求改善速度特性、輸出特性這樣的負荷特性，同時可謀 求改善粉末物性，更優(yōu)選可以兼顧低成本化、耐高電壓化以及高安全化。為了解決在改善速度特性、輸出特性這樣的負荷特性的同時改善粉末物性的課 題，本發(fā)明人等為謀求容積密度的改善、比表面積的最優(yōu)化進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通 過按規(guī)定比例同時添加含有選自B、Bi中的至少1種元素的化合物、和含有選自Mo、W中的 至少1種元素的化合物各1種以上，然后進行焙燒，由此可以得到操作和電極制作容易的含 有鋰的過渡金屬類化合物粉末，而不會損害前述的改善效果，這樣能夠得到作為鋰二次電 池正極材料顯示出良好的粉末物性、高負荷特性、耐高電壓性和高安全性且可低成本化的鋰過渡金屬類化合物粉末；此外，還發(fā)現(xiàn)這樣的鋰過渡金屬類化合物粉末在表面增強拉 曼光譜中具有特征峰，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的第1方式是一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末， 其主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，并且在表面增強拉曼 光譜中，該粉末在800CHT1 WijOOcnr1以下具有峰A。這里，該鋰過渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在表面增強拉曼光譜中，峰A的半寬度為 30CHT1 以上。此外，該鋰過渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在表面增強拉曼光譜中，峰A的強度相對 于600士50CHT1附近的峰B的強度大于0. 04。此外，該鋰過渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在飛行時間型二次離子質(zhì)譜分析中，能夠 觀察到來源于添加元素相互結(jié)合而產(chǎn)生的碎片的峰、或添加元素與構(gòu)成正極活性物質(zhì)的元 素結(jié)合而產(chǎn)生的碎片的峰。本發(fā)明的第2方式是一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其 中，在飛行時間型二次離子質(zhì)譜分析中，觀察到來源于BW05_和M，BffO6-(M'為能夠呈2價狀 態(tài)的元素)、或來源于BWO5-和Li2BWO6-的峰。此外，本發(fā)明的第3方式是一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，所述鋰二次電池 正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末如下獲得在所述主成分原料中，同時添加添加劑1 和添加劑2各1種以上，添加比例為相對于主成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量、添加 劑1和添加劑2總計為0. 01摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進行焙燒，其中，所述添加劑 1為含有添加元素1的化合物，該添加元素1為選自B和Bi中的至少1種元素，所述添加劑 2為含有添加元素2的化合物，該添加元素2為選自Mo和W中的至少1種元素。這里，該鋰過渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選所述添加劑1為選自硼酸、含氧酸鹽、 氧化物和氫氧化物中的物質(zhì)。此外，該鋰過渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選所述添加劑2為氧化物。此外，該鋰過渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選所述添加劑1和添加劑2的添加比例為 10 1 1 20(摩爾比)的范圍。此外，該鋰過渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選一次粒子的表面部分的下述原子比為 全部粒子中該原子比的20倍以上，所述原子比為所述添加元素1的總量與除Li、所述添加 元素1和所述添加元素2以外的金屬元素的總量的原子比。此外，該鋰過渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選一次粒子的表面部分的下述原子比為 全部粒子中該原子比的3倍以上，所述原子比為所述添加元素2的總量與除Li、所述添加元 素1和所述添加元素2以外的金屬元素的總量的原子比。此外，對于第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選使用激光衍射/散射 式粒度分布測定裝置，將折射率設(shè)定為1. 24、將粒徑基準設(shè)定為體積基準、在5分鐘的超聲 波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后測得的中值粒徑為2 μ m以上且8 μ m以下。此外，第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末中，優(yōu)選一次粒子的平均粒徑為 0. Ιμ 以上且2μπ 以下。此外，對于第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選BET比表面積為0.5m2/g以上且3m2/g以下。此外，對于第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選在利用水銀壓入法獲 得的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa升壓至413MPa時的水銀壓入量為0. 4cm3/g以上且
1.5cm3/g 以下。此外，對于第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選采用水銀壓入法獲得 的微孔分布曲線具有至少1個主峰，并且具有亞峰，所述主峰的峰頂位于微孔半徑300nm以 上且1500nm以下，所述亞峰的峰頂位于微孔半徑80nm以上且小于300nm。此時，優(yōu)選采用 水銀壓入法獲得的微孔分布曲線中，峰頂位于微孔半徑300nm以上且1500nm以下的峰所對 應(yīng)的微孔容量為0. 3cm3/g以上且0. 8cm3/g以下，并且峰頂位于微孔半徑80nm以上且小于 300nm的亞峰所對應(yīng)的微孔容量為0. OlcmVg以上且0. 3cm3/g以下。此外，對于第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選采用水銀壓入法獲得 的微孔分布曲線具有至少1個以上峰頂位于微孔半徑400nm以上且1500nm以下的主峰，并 且具有峰頂位于微孔半徑300nm以上且小于400nm的亞峰。此外，對于第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選容積密度為1. 2g/cm3 以上且2. Og/cm3以下。此外，對于第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選在40MPa的壓力下壓 實后的體積電阻率為IX IO3 Ω .cm以上且IX IO7 Ω · cm以下。此外，對于第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選以包含屬于層狀結(jié)構(gòu) 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物為主成分。而且，對于上述鋰過渡金屬類化合物粉末，優(yōu)選其組成以下述組成式(I)表示LiMO2. . . (I)其中，上述式(I)中，M為由Li、Ni和Mn、或者由Li、Ni、Mn和Co構(gòu)成的元素，Mn/ Ni摩爾比為0. 1以上且5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比為O以上且0. 35以下，M中的Li摩 爾比為0. 001以上且0.2以下。此外，組成以下述組成式(I)表示的本發(fā)明的鋰過渡金屬類復(fù)合氧化物粉末優(yōu)選 在含氧氣體氛圍中于焙燒溫度900°C以上進行焙燒而得到的粉末。此外，對于組成以上述組成式(I)表示的本發(fā)明的鋰過渡金屬類復(fù)合氧化物粉 末，優(yōu)選當將其所含碳元素濃度設(shè)為C(重量％ )時，C值為0.005重量％以上且0.25重
量％以下。此外，組成以上述組成式(I)表示的鋰過渡金屬類復(fù)合氧化物粉末優(yōu)選所述M以 下述式(II’)表示M = Liz. /(2+z’) {(Ni(1+y’)/2Mn(1_y’ )/2) ^x. Cox. }2/(2+z’)· · · (II，)[其中，組成式(II，)中，0. 1 < χ，< 0. 35-0. 1 ^ y' ^ 0. 1(1-x，) (0. 02-0. 98y，)彡 ζ，彡(1_χ，) (0· 20-0. 88y，)]此外，組成以上述組成式(I)表示的鋰過渡金屬類復(fù)合氧化物粉末優(yōu)選所述M以 下述式(II)表示M = Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1_y)/2) 1-xCoJ2/(2+ζ). · · (II)
[其中，組成式(II)中，0 ≤ χ ≤ 0. 1-0. 1 ≤ y ≤ 0. 1(1-x) (0. 05-0. 98y)≤ z≤(1_χ) (0. 20-0. 88y)]此外，上述組成式(I)的M優(yōu)選如下使得以所述式(II)表示的鋰鎳錳鈷類復(fù)合 氧化物粉末在使用CuKa射線進行的粉末X射線衍射測定中，將衍射角2 θ位于64.5°附 近的(110)衍射峰的半寬度設(shè)為FffHM(IlO)時，0. 01 ( FffHM(IlO) ( 0. 3。此外，上述組成式(I)的M優(yōu)選如下使得以上述式(II)表示的鋰鎳錳鈷類復(fù)合 氧化物粉末在使用CuK α射線進行的粉末X射線衍射測定中，在衍射角2 θ位于64°附近 的(018)衍射峰、衍射角2 θ位于64. 5°附近的(110)衍射峰、以及衍射角2 θ位于68° 附近的(113)衍射峰中，在比各峰頂角度大的一側(cè)不具有異相來源的衍射峰，或者具有異 相來源的衍射峰，但相對于固有的結(jié)晶相的衍射峰，異相峰的積分強度比分別在以下的范 圍內(nèi) 0 ≤Io18Vioi8 ≤ 0. 20O ≤ I110Vl11O ≤ 0. 25O ≤ I113Vl113 ≤ 0. 30(其中，IQ18、I11Q、I113分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強度，IQ18*、1110*、 I11/分別表示在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂角度大的一側(cè)出現(xiàn)的異相來源的衍 射峰的積分強度)。本發(fā)明的第4方式是一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的制 造方法，其是制造上述本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的方法，其中包括下述工序噴霧干燥工序，在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過渡金屬化合物、和添加劑1及添加劑 2粉碎，并使它們均勻分散，從而得到漿料，并對所得漿料進行噴霧干燥，所述過渡金屬化合 物是選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1種過渡金屬的化合物；和焙燒工序，對所得噴霧干燥體進行焙燒。在第4方式的鋰過渡金屬類化合物粉末的制造方法中，優(yōu)選在漿料制備工序中， 在液體介質(zhì)中對鋰化合物、所述過渡金屬化合物、所述添加劑1及添加劑2進行粉碎，直至 使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設(shè)定為1. 24、將粒徑基準設(shè)定為體積 基準、進行5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后測得的中值粒徑為0. 4 μ m 以下；并且在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥時的漿料粘度設(shè)為V(cp)、漿料供給量設(shè)為S(L/ min)、氣體供給量設(shè)為G(L/min)時，在50cp≤V≤4000cp、500≤G/S≤10000的條件下 進行噴霧干燥。此外，在第4方式的鋰過渡金屬類化合物粉末的制造方法中，優(yōu)選至少包含鎳化 合物、錳化合物和鈷化合物作為所述過渡金屬化合物，并在所述焙燒工序中，將所述噴霧干 燥體在含氧氣體氛圍下于900°C以上進行焙燒。此外，在第4方式的鋰過渡金屬類化合物粉末的制造方法中，優(yōu)選使用的鋰化合 物原料為碳酸鋰。此外，第5方式是一種作為鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的前 體的噴霧干燥體，其是在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過渡金屬化合物、添加劑1及添加劑2進行粉碎，并使它們均勻分散，從而得到漿料，并對所得漿料進行噴霧干燥而得到的作為鋰二 次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的前體的噴霧干燥體，所述過渡金屬化合物是 選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少1種過渡金屬的化合物，其中，使用激光衍射/散射 式粒度分布測定裝置，將折射率設(shè)定為1. 24、將粒徑基準設(shè)定為體積基準、并進行5分鐘的 超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后測得的該噴霧干燥體的中值粒徑為0. 1 μ m 以上且4μπι以下。此外，第5方式的鋰過渡金屬類化合物噴霧干燥體中，優(yōu)選BET比表面積為IOm2/ g以上且100m2/g以下。第6方式是一種鋰二次電池用正極，其具有集電體，在所述集電體上具有包含上 述第1 第3方式的鋰過渡金屬類化合物粉末和粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層。第7方式是一種鋰二次電池，該鋰二次電池具有能夠嵌入和脫嵌鋰的負極、含有 鋰鹽的非水電解質(zhì)、以及能夠嵌入和脫嵌鋰的正極，其中，使用上述第6方式的鋰二次電池 用正極作為所述正極。第1 第3方式的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末在作為鋰二次 電池正極材料使用時，可以兼顧低成本化、高安全化與高負荷特性、粉末操作性的改善。因 此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供廉價、操作性好、安全性高且在高充電電壓下使用性能仍然良好 的鋰二次電池。


圖1示出實施例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖2示出實施例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖3示出實施例3制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖4示出實施例4制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖5示出實施例5制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖6示出比較例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖7示出比較例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖8示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖9示出比較例4制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖10示出比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖11示出比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖12示出比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物粉末的微孔分布曲線。圖13是實施例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖14是實施例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖15是實施例3制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖16是實施例4制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。
圖17是實施例5制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖18是比較例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖19是比較例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖20是比較例3制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖21是比較例4制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖22是比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖23是比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖24是比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的SEM圖像(照片)(倍 率 X 10，000)。圖25示出實施例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖26示出實施例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖27示出實施例3制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖28示出實施例4制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖29示出實施例5制造的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖30示出比較例1制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖31示出比較例2制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖32示出比較例3制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖33示出比較例4制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖34示出比較例5制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖35示出比較例6制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖36示出比較例7制造的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物的XRD圖譜。圖37示出實施例1獲得的鋰過渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖38示出實施例2獲得的鋰過渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖39示出實施例3獲得的鋰過渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖40示出實施例4獲得的鋰過渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖41示出實施例5獲得的鋰過渡金屬類化合物粉末的SERS圖譜。圖42 (a b)示出實施例1獲得的鋰過渡金屬類化合物粉末的ToF-SIMS圖譜。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明，以下記載的構(gòu)成要件的說明僅是本 發(fā)明的實施方式的一例(代表例)，并不是限定為這些內(nèi)容。[鋰過渡金屬類化合物粉末]
如上所述，在本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末(以下有 時稱為“本發(fā)明的正極活性物質(zhì)”)的表面增強拉曼光譜中，在SOOcnT1以上、900CHT1以下具 有峰A。這里，表面增強拉曼光譜法(以下簡稱SERS)是這樣的一種方法通過在試樣表面 上將銀等貴金屬蒸鍍成極薄的海島狀，來選擇性地放大來源于樣品最表面的分子振動的拉 曼光譜。通常的拉曼光譜法的檢測深度大約為0. 1 1 μ m左右，而在SERS中，與貴金屬粒 子接觸的表層部分的信號占大部分。本發(fā)明中，在SERS光譜中，在800CHT1以上且900CHT1以下具有峰A。峰A的位置 通常在800CHT1以上，優(yōu)選在810CHT1以上，更優(yōu)選在820CHT1以上，進一步優(yōu)選在830CHT1以 上，最優(yōu)選在840CHT1以上；且通常在900CHT1以下，優(yōu)選在895CHT1以下，更優(yōu)選在890CHT1 以下，最優(yōu)選在885CHT1以下。如果超出該范圍，則有可能不能充分獲得本發(fā)明的效果。此外，如上所述，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的SERS中，優(yōu)選上述峰A的半寬度為 30cm-1以上，更優(yōu)選為60cm—1以上。歸屬為具有這樣的半寬度的寬峰的原因被推定為由于 添加元素與正極活性物質(zhì)中的元素相互作用而發(fā)生了化學(xué)變化；當峰A的半寬度超出上述 范圍時，即添加元素與正極活性物質(zhì)中的元素的相互作用小時，有可能不能充分獲得本發(fā) 明的效果。而且，此處所稱添加元素與后述的添加元素含義相同。而且，如上述，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的SERS中，優(yōu)選峰A的強度相對于 600士50CHT1的峰B的強度大于0.04，更優(yōu)選為0.05以上。這里，600士δΟαιΓ1的峰B是來 源于Μ”06(Μ”為正極活性物質(zhì)中的金屬元素)的伸縮振動的峰。當峰A相對于峰B的強度 小時，有可能不能充分獲得本發(fā)明的效果。而且，如上所述，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的飛行時間型二次離子質(zhì)譜分析(以 下簡稱ToF-SIMS)中，優(yōu)選能夠觀測到來源于添加元素之間結(jié)合而成的碎片的峰、或者來 源于添加元素與構(gòu)成正極活性物質(zhì)的元素結(jié)合而成的碎片的峰。這里，ToF-SIMS是這樣的一種方法通過飛行時間型質(zhì)譜分析器檢測對試樣照射 離子束而產(chǎn)生的二次離子，從而推定存在于試樣最表面的化學(xué)類別。通過該方法，可以推測 存在于表層附近的添加元素的分布狀態(tài)。當不具有添加元素之間而成的碎片、或者添加元 素與正極活性物質(zhì)中的元素結(jié)合而成的碎片來源的峰時，添加元素的分散不充分，有可能 不能充分獲得本發(fā)明的效果。此外，本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的特征在于在 ToF-SIMS中，當使用B以及W作為添加元素時，能夠觀測到來源于BWO5-以及M’BW06_(M’為 呈2價狀態(tài)的元素)的峰，或者能夠觀測到來源于BWO5-和Li2BWO6-的峰。當觀測不到上述 峰時，添加元素的分散不充分，有可能不能充分獲得本發(fā)明的效果。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的主成分是具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金 屬類化合物，該正極活性物質(zhì)是這樣得到的在該主成分原料中，添加1種以上含有選自B 和Bi中的至少1種元素(以下稱為“添加元素1”)的化合物(以下稱“添加劑1”)、和1 種以上含有選自Mo和W中的至少1種元素(以下稱“添加元素2”)的化合物(以下稱“添 加劑2”)，并且其比例為相對于主成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量，添加劑1和添加 劑2的總量為0. 01摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進行焙燒。<含有鋰的過渡金屬化合物>
本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物是指具有能夠使Li離子脫出和插入的結(jié)構(gòu)的化合 物，可以列舉出例如硫化物、磷酸鹽化合物、鋰過渡金屬復(fù)合氧化物等。作為硫化物，可 以列舉出TiS2、MoS2等具有二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物，通式MexMo6S8 (Me是以Pb、Ag、Cu為 代表的各種過渡金屬)表示的具有牢固三維骨架結(jié)構(gòu)的chevrel化合物(結(jié)晶層中具有 chevrel相的化合物)等。作為磷酸鹽化合物，可以列舉出屬于橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物，一般 以LiMePO4 (Me為至少1種的過渡金屬)表示，具體地可以列舉出LiFeP04、LiCoP04、LiNiP04、 LiMnPO4等。作為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，可以列舉出屬于能夠三維擴散的尖晶石結(jié)構(gòu)、或 屬于能夠使鋰離子二維擴散的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰 過渡金屬復(fù)合氧化物一般以LiMe2O4(Me為至少1種的過渡金屬)表示，具體地可以列舉出 LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0.5MnL504, CoLiVO4等。具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物一般 以LiMeO2 (Me為至少1種的過渡金屬)表示，具體地可以列舉出LiCoO^LiNiO^LiNihCo^、 LiNi^yCoxMnyO2、LiNia5Mn0.502、Li1 2Cr0 4Mn0 402> Li1 2Cr0 4Ti0 402> LiMnO2 等。從鋰離子擴散的角度來看，本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末優(yōu)選包含歸屬于橄 欖石結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。這其中，特別優(yōu)選包含歸屬于層狀結(jié) 構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成。此外，本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末中可以導(dǎo)入異種元素。作為異種元素，可 VXMiik 自 Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga, Ge、Sr、Y、Zr, Nb、Ru, Rh, Pd、Ag、 In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、N、F、P、S、Cl、Br、I中的1種以上。這些異種元素可以進入鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以不進入鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)，而是以單體或化 合物的形式存在于粒子表面、或結(jié)晶粒子界面等。本發(fā)明中，使用選自B和Bi中的至少1種作為添加元素1。在這些添加元素1中， 優(yōu)選添加元素1為B，因為其可以以工業(yè)原料的形式廉價地獲取、并且為輕元素。對于含有添加元素1的化合物(添加劑1)的種類，沒有特殊限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn) 本發(fā)明的效果即可，通常使用硼酸、含氧酸的鹽類、氧化物、氫氧化物等。在這些添加劑1 中，從可以以工業(yè)原料的形式廉價獲取的角度來看，優(yōu)選硼酸、氧化物，特別優(yōu)選硼酸。作為添加劑1的示例化合物，可以列舉出BO、B2O2、B2O3、B4O5、B6O、B70、B1302、LiB02、 LiB5O8, Li2B4O7, HBO2, H3B03、B (OH) 3、B (OH) 4、BiB03、Bi203、Bi205、Bi (OH) 3 等，從可以以工業(yè)原 料的形式較廉價且容易地獲取的角度來看，優(yōu)選列舉出B203、H3B03、Bi2O3，特別優(yōu)選列舉出 Η3Β03。這些添加劑1可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。在本發(fā)明中，使用選自Mo和W中的至少1種作為添加元素2。在這些添加元素2 中，從效果好的角度來看，優(yōu)選添加元素2為W。對于含有添加元素2的化合物(添加劑2)的種類沒有特殊限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本 發(fā)明的效果即可，通常使用氧化物。作為添加劑2的示例化合物，可以列舉出MoO、MoO2、MoO3、MoOx、Mo2O3、Mo2O5、 Li2Mo04、TO、W02、W03、W0X、W2O3, W2O5, W18O49> W20O58、W24O70、W25O73、W40O118、Li2WO4 等，從比較容易 以工業(yè)原料的形式獲得、或者包含鋰的角度來看，優(yōu)選列舉出Mo03、Li2MoO4, WO3> Li2WO4，特 別優(yōu)選列舉出W03。這些添加劑2可以單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。作為添加劑1和添加劑2的總添加量的范圍，相對于構(gòu)成主成分的過渡金屬元素的總摩爾量，通常為0. 01摩爾％以上且小于2摩爾％，優(yōu)選為0. 03摩爾％以上且1. 8摩 爾％以下，更優(yōu)選為0. 04摩爾％以上且1. 6摩爾％以下，特別優(yōu)選為0. 05摩爾％以上且 1.5摩爾％以下。如果低于下限，則可能無法獲得所述效果；如果高于上限，則可能導(dǎo)致電 池性能降低。作為添加劑1和添加劑2的添加比例的范圍，以摩爾比計，通常為10 1以上且 1 20以下，優(yōu)選為5 1以上且1 15以下，更優(yōu)選為2 1以上且1 10以下，特別 優(yōu)選為1 1以上且1 5以下。如果不在該范圍，則有可能難以實現(xiàn)本發(fā)明的效果。本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末中，在其一次粒子的表面部分富集存在來自添 加劑的元素(添加元素)、即選自B、Bi (添加元素1)及Mo、W(添加元素2)中的至少1種 元素。具體地，一次粒子表面部分的、添加元素1的總摩爾數(shù)與除Li、添加元素1和添加元 素2以外的金屬元素(即Li和添加元素1和添加元素2以外的金屬元素)的總摩爾數(shù)之 比通常為全部粒子中該原子比的20倍以上。該比率的下限優(yōu)選為30倍以上，更優(yōu)選為40 倍以上，特別優(yōu)選為50倍以上。對于其上限通常沒有特殊限制，但優(yōu)選為500倍以下，更優(yōu) 選為400倍以下，特別優(yōu)選為300倍以下，最優(yōu)選為200倍以下。如果該比率過小，則粉末 物性的改善效果小，相反，如果該比率過大，則有時會導(dǎo)致電池性能劣化。此外，一次粒子表面部分的添加元素2與除Li、添加元素1以及添加元素2以外的 金屬元素(即、Li和添加元素1和添加元素2以外的金屬元素)的總量的摩爾比通常為粒 子整體的該原子比的3倍以上。該比率的下限優(yōu)選為4倍以上，更優(yōu)選為5倍以上，特別優(yōu) 選為6倍以上。對于上限，通常沒有特殊限制，但優(yōu)選為150倍以下，更優(yōu)選為100倍以下， 特別優(yōu)選為50倍以下，最優(yōu)選為30倍以下。如果該比率過小，則電池性能的改善效果??； 相反，如果該比率過大，則有時導(dǎo)致電池性能劣化。鋰過渡金屬類化合物粉末的一次粒子的表面部分的組成分析是采用X射線光電 子能譜法(XPS)，使用單色光AlK α作為X射線源，在分析面積直徑為0.8mm、取出角65°的 條件下進行?？煞治龅姆秶?深度)因一次粒子的組成而不同，但通常為0. Inm以上且50nm 以下，特別是正極活性物質(zhì)，其可分析的范圍(深度)通常為Inm以上且IOnm以下。因此， 本發(fā)明中，鋰過渡金屬類化合物粉末的一次粒子的表面部分是指在該條件下能夠測定的范 圍。<中值粒徑和90 %累積粒徑(D90) >本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的中值粒徑通常為2μπι以上、優(yōu)選為2. 5μπι 以上、更優(yōu)選為3 μ m以上、進一步優(yōu)選為3. 5 μ m以上、最優(yōu)選為4 μ m以上；且通常為8 μ m 以下、優(yōu)選為7. 5 μ m以下、更優(yōu)選為7 μ m以下、進一步優(yōu)選為6. 5 μ m以下、最優(yōu)選為6 μ m 以下。如果中值粒徑低于上述下限，則形成正極活性物質(zhì)層時的涂布性有可能存在問題，如 果超出上限，則可能導(dǎo)致電池性能降低。此外，本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的二次粒子的90%累積粒徑(積算徑) (D90)通常為15 μ m以下、優(yōu)選為12 μ m以下、更優(yōu)選為10 μ m以下、最優(yōu)選為8 μ m以下；且 通常為3 μ m以上、優(yōu)選為4 μ m以上、更優(yōu)選為5 μ m以上、最優(yōu)選為6 μ m以上。如果90% 累積粒徑(D9tl)超過上述上限，則可能導(dǎo)致電池性能降低；如果低于下限，則形成正極活性 物質(zhì)層時的涂布性有可能存在問題。而且，本發(fā)明中，作為平均粒徑的中值粒徑和90%累積粒徑(D90)是使用公知的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設(shè)定為1.24、將粒徑基準設(shè)定為體積基準 測定的值。本發(fā)明中，作為測定時使用的分散介質(zhì)，使用0. 1重量％的六偏磷酸鈉水溶液， 并且在5分鐘的超聲波分散(輸出功率30W、頻率22. 5kHz)后進行測定?！雌骄淮瘟健祵τ诒景l(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的平均粒徑(平均一次粒徑)沒有特殊 限制，作為下限，優(yōu)選為0. 1 μ m以上、更優(yōu)選為0. 2 μ m以上、最優(yōu)選為0. 3 μ m以上，此外， 作為上限，優(yōu)選為2μπι以下、更優(yōu)選為1.5μπι以下、進一步優(yōu)選為Ιμπι以下、最優(yōu)選為 0. 9 μ m以下。平均一次粒徑如果超出上述上限，則會給粉末充填性帶來不良影響、或者使比 表面積下降，因此，使速度特性、輸出特性等電池性能降低的可能性增高。如果低于上述下 限，則由于結(jié)晶尚不完全，所以可能會出現(xiàn)充放電可逆性差等問題。而且，本發(fā)明中的平均一次粒徑是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的平均粒 徑，可以使用30000倍的SEM圖像，求出10 30個左右一次粒子的粒徑的平均值，以此作 為平均一次粒徑。<BET比表面積>此外，本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的BET比表面積通常為0. 5m2/g以上、優(yōu) 選為0. 6m2/g以上、更優(yōu)選為0. 8m2/g以上、最優(yōu)選為1. 0m2/g以上，且通常為3m2/g以下、優(yōu) 選為2. 8m2/g以下、更優(yōu)選為2. 5m2/g以下、最優(yōu)選為2. 0m2/g以下。如果BET比表面積比 該范圍小，則電池性能容易降低；如果比該范圍大，則容積密度難以提高，在形成正極活性 物質(zhì)時的涂布性方面容易出現(xiàn)問題。而且，BET比表面積可以使用公知的BET式粉末比表面積測定裝置測定。本發(fā)明 中，使用大倉理研制造的AMS8000型全自動粉末比表面積測定裝置，使用氮氣作為吸附氣 體，使用氦氣作為載氣，進行采用連續(xù)流動法的BETl點式法測定。具體地，通過混合氣體在 150°C的溫度下對粉末試樣進行加熱脫氣，然后冷卻至液氮溫度，使混合氣體吸附后，利用 水將其加溫至室溫，使吸附的氮氣脫附，使用熱傳導(dǎo)檢測器檢測吸附量，由此計算出試樣的 比表面積。<采用水銀壓入法測定的微孔特性>本發(fā)明的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末優(yōu)選在采用水銀壓入 法進行測定時滿足特定條件。下面對于在本發(fā)明的鋰過渡金屬類化合物粉末的評價中采用的水銀壓入法進行 以下說明。水銀壓入法是這樣的方法對于多孔粒子等試樣，在施加壓力的同時將水銀浸入 到其微孔中，由壓力與壓入的水銀量之間的關(guān)系獲取比表面積、微孔徑分布等信息。具體地，首先，對裝有試樣的容器內(nèi)進行真空排氣，并且在容器內(nèi)注滿水銀。水銀 的表面張力大，該狀態(tài)下水銀不會浸入試樣表面的微孔中，如果對水銀施加壓力，緩慢地升 高壓力，則水銀會按照粒徑從大到小的順序緩慢地浸入到微孔中。如果在連續(xù)地增加壓力 的同時，檢測水銀液面的變化(即向微孔中的水銀壓入量)，則能夠得到表示對水銀施加的 壓力與水銀壓入量之間關(guān)系的水銀壓入曲線。這里，假定微孔的形狀為圓筒狀，設(shè)其半徑為r、水銀的表面張力為δ、接觸角為 θ，則沿從微孔擠出水銀的方向的大小用-2πΓδ (cos θ )來表示(若0>90°，則該值為正)。此外，壓力P下，向微孔壓入水銀的方向的力的大小用Hr2P表示，由這些力的平衡可 以推導(dǎo)出以下的數(shù)學(xué)式(1)、數(shù)學(xué)式(2)。-2 Jir δ (cos θ ) = ji r2P. . . (1)Pr =-2 δ (cos θ )··.⑵對于水銀，通常取表面張力δ = 480dyn/Cm左右、接觸角θ =140°左右的值。 當使用這些值時，在壓力P下壓入水銀時的微孔的半徑可用以下的數(shù)學(xué)式(3)表示。[數(shù)學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其主成分為具有能夠嵌入和 脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物 粉末如下獲得在所述主成分原料中，同時添加添加劑1和添加劑2各1種以上，其添加比 例為相對于主成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量、添加劑1和添加劑2的總量為0. 01 摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進行焙燒，其中所述添加劑1為含有添加元素1的化合 物，該添加元素1為選自B和Bi中的至少1種元素，所述添加劑2為含有添加元素2的化 合物，該添加元素2為選自Mo和W中的至少1種元素，其中，一次粒子的表面部分的下述原子比為全部粒子中該原子比的20倍以上，所述原子比 為所述添加元素1的總量與除Li、所述添加元素1和所述添加元素2以外的金屬元素的總 量的原子比。
2.—種鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末，其主成分為具有能夠嵌 入和脫嵌鋰離子功能的鋰鎳錳鈷類化合物，所述鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧 化物粉末如下獲得在所述主成分原料中，同時添加添加劑1和添加劑2各1種以上，其添 加比例為相對于主成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量、添加劑1和添加劑2的總量為 0. 01摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進行焙燒，其中所述添加劑1為含有添加元素1的化 合物，該添加元素1為選自B和Bi中的至少1種元素，所述添加劑2為含有添加元素2的 化合物，該添加元素2為選自Mo和W中的至少1種元素，其中，在所述鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末的表面增強拉曼光譜中，在 800cm"1以上且900CHT1以下具有峰A。
3.—種鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末，其主成分為具有能夠嵌 入和脫嵌鋰離子功能的鋰鎳錳鈷類化合物，所述鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧 化物粉末如下獲得在所述主成分原料中，同時添加添加劑1和添加劑2各1種以上，其添 加比例為相對于主成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量、添加劑1和添加劑2的總量為 0. 01摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進行焙燒，其中所述添加劑1為含有添加元素1的化 合物，該添加元素1為B元素，所述添加劑2為含有添加元素2的化合物，該添加元素2為 W元素，其中，在所述鋰二次電池正極材料用鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物粉末的飛行時間型二次離子質(zhì) 譜分析中，觀察到來源于BWO5-和M’ BWOp或來源于BWO5-和Li2BW06_的峰，其中M’為能夠 呈2價狀態(tài)的元素。
4.權(quán)利要求1 3中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末， 其中所述添加劑1選自硼酸、含氧酸鹽、氧化物和氫氧化物。
5.權(quán)利要求1 4中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末， 其中，所述添加劑2為氧化物。
6.權(quán)利要求1 5中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末， 其中，所述添加劑1和添加劑2的添加比例以摩爾比計為10 1 1 20的范圍。
7.權(quán)利要求2或3所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中，一次 粒子的表面部分的下述原子比為全部粒子中該原子比的20倍以上，所述原子比為所述添 加元素1的總量與除Li、所述添加元素1和所述添加元素2以外的金屬元素的總量的原子 比。
8.權(quán)利要求1 7中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末， 其中，一次粒子的表面部分的下述原子比為全部粒子中該原子比的3倍以上，所述原子比 為所述添加元素2的總量與除Li、所述添加元素1和所述添加元素2以外的金屬元素的總 量的原子比。
9.權(quán)利要求1 8中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末， 其中，使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設(shè)定為1. 24、將粒徑標準設(shè)定為 體積標準、在5分鐘的超聲波分散后測得的中值粒徑為2 μ m以上且8 μ m以下，所述超聲波 分散的輸出功率為30W、頻率為22. 5kHz。
10.權(quán)利要求1 9中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末， 其中，一次粒子的平均粒徑為0. Iym以上且2μπι以下。
11.權(quán)利要求1 10中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其BET比表面積為0. 5m2/g以上且3m2/g以下。
12.權(quán)利要求1 11中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其在采用水銀壓入法獲得的水銀壓入曲線中，壓力從3. 86kPa升壓至413MPa時的水銀 壓入量為0. 4cm7g以上且1. 5cm7g以下。
13.權(quán)利要求1 12中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其在采用水銀壓入法獲得的微孔分布曲線中，具有至少1個主峰，并且具有亞峰，其中 所述主峰的峰頂位于微孔半徑300nm以上且1500nm以下，所述亞峰的峰頂位于微孔半徑 80nm以上且小于300nm。
14.權(quán)利要求1 13中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其在采用水銀壓入法獲得的微孔分布曲線中，峰頂位于微孔半徑300nm以上且1500nm 以下的峰所對應(yīng)的微孔容量為0. 3cm3/g以上且0. 8cm3/g以下，并且峰頂位于微孔半徑80nm 以上且小于300nm的亞峰所對應(yīng)的微孔容量為0. OlcmVg以上且0. 3cm3/g以下。
15.權(quán)利要求1 12中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其在采用水銀壓入法獲得的微孔分布曲線中，具有至少1個主峰，并且具有亞峰，所述 主峰的峰頂位于微孔半徑400nm以上且1500nm以下，所述亞峰的峰頂位于微孔半徑300nm 以上且小于400nm。
16.權(quán)利要求1 15中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其容積密度為1. 2g/cm3以上且2. Og/cm3以下。
17.權(quán)利要求1 16中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其中，在40MPa的壓力下壓實后的體積電阻率為1Χ103Ω .cm以上且1Χ107Ω · cm以 下。
18.權(quán)利要求1 17中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其以包含屬于層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而構(gòu)成的鋰鎳錳鈷類復(fù)合氧化物為主成分。
19.權(quán)利要求18所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其組成以下 述組成式(I)表示LiMO2. . . (I)上述式(I)中、M為由Li、Ni和Mn或者由Li、Ni、Mn和Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩爾比 為0. 1以上且5以下，Co/(Mn+Ni+Co)摩爾比為0以上且0. 35以下，Li在M中的摩爾比為.0. 001以上且0.2以下。
20.權(quán)利要求18或19所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其是在 含氧氣體氛圍下以及焙燒溫度900°C以上焙燒而得到的。
21.權(quán)利要求18 20中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其中，將所含碳元素濃度設(shè)定為C重量％時，C值為0. 005重量％以上且0. 25重量％以 下。
22.權(quán)利要求19 21中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其中，所述組成式(I)中的M以下述式(II’)表示M = Liz. /(2+ζ., {(Ni(1+y, )/2Mn(1_y, )/2) ^x, Cox,}2/(2+z.· · (II，)組成式(II’ )中，0. 1 < X，< 0. 35-0. 1 ≤ y' ≤0. 1(1-x，)(0· 02-0. 98y，)≤ z，≤(1_χ，)(0· 20-0. 88y，)。
23.權(quán)利要求19 21中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末，其中，所述組成式(I)中的M以下述式(II)式表示M = Liz/(2+z) {(Ni (1+y)/2Mn(1_y)/2) i_xCox} 2/(2+z)· · · (II)組成式(II)中，0≤X≤0· 1-0. 1 ≤ y ≤ 0. 1(1-χ) (0· 05-0. 98y) ≤ z≤ (1-χ) (0· 20-0. 88y)。
24.權(quán)利要求22或23所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其中， 在使用CuKa射線進行的粉末X射線衍射測定中，將衍射角2 θ位于64.5°附近的(110) 衍射峰的半寬度設(shè)定為FWHM(IlO)時，0. 01彡FffHM(IlO)彡0. 3。
25.權(quán)利要求22 24中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物 粉末，其中，使用CuKa射線進行的粉末X射線衍射測定中，在衍射角2 θ位于64°附近的 (018)衍射峰、衍射角位于64. 5°附近的(110)衍射峰、以及衍射角位于68°附近的(113) 衍射峰中，在比各峰頂角度大的一側(cè)不具有異相來源的衍射峰，或者雖具有異相來源的衍 射峰，但相對于固有的結(jié)晶相的衍射峰，異相峰的積分強度比分別在以下的范圍內(nèi)ο ≤ I018Vl018 ≤ 0. 20ο ≤ InoVlno ≤ 0. 250 ≤I113Vl113 ≤ 0. 30這里，Ιο 8> Ιπο> I113 分別表示(018)、(110)、(113)衍射峰的積分強度，I018*, I110*, I113* 分別表示在比(018)、(110)、(113)衍射峰的峰頂角度大的一側(cè)出現(xiàn)的異相來源的衍射峰 的積分強度。
26.要求1 25中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的制 造方法，該方法包括下述工序噴霧干燥工序在液體介質(zhì)中將鋰化合物、過渡金屬化合物、和添加劑1及添加劑2進 行粉碎，并使它們均勻分散，從而得到漿料，并對所得漿料進行噴霧干燥，所述過渡金屬化 合物是選自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的至少1種過渡金屬的化合物；和焙燒工序?qū)λ脟婌F干燥體進行焙燒。
27.權(quán)利要求26所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的制造方法， 其中，在漿料制備工序中，在液體介質(zhì)中對鋰化合物、所述過渡金屬化合物、和所述添加劑 1及添加劑2進行粉碎，直至使用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置，將折射率設(shè)定為 1. 24、將粒徑標準設(shè)定為體積標準、在5分鐘的超聲波分散后測得的中值粒徑為0. 4 μ m以 下，所述超聲波分散的輸出功率為30W、頻率為22. 5kHz ；在噴霧干燥工序中，將噴霧干燥時 的漿料粘度設(shè)定為V(Cp)、將漿料供給量設(shè)定為S(L/min)、將氣體供給量設(shè)定為G(L/min) 時，在50cp ^ V ^ 4000cp、500 ^ G/S ^ 10000的條件下進行噴霧干燥。
28.權(quán)利要求26或27所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末的制造 方法，其中，所述過渡金屬化合物至少包含鎳化合物、錳化合物和鈷化合物，并且在所述焙 燒工序中，將所述噴霧干燥體在含氧氣體氛圍下、900°C以上進行焙燒。
29.權(quán)利要求26 28中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉 末的制造方法，其中，所述鋰化合物為碳酸鋰。
30.一種鋰二次電池用正極，其具有集電體，在所述集電體上具有正極活性物質(zhì)層，所 述正極活性物質(zhì)層包含權(quán)利要求1 25中任一項所述的鋰二次電池正極材料用鋰過渡金 屬類化合物粉末和粘結(jié)劑。
31.一種鋰二次電池，該鋰二次電池具備能夠嵌入和脫嵌鋰的負極、含有鋰鹽的非水電 解質(zhì)、以及能夠嵌入和脫嵌鋰的正極，其中，使用權(quán)利要求30所述的鋰二次電池用正極作 為所述正極。
全文摘要
一種鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末，其主成分為具有能夠嵌入和脫嵌鋰離子功能的鋰過渡金屬類化合物，所述鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉末如下獲得在所述主成分原料中，同時添加添加劑1和添加劑2各1種以上，添加比例為相對于主成分原料中的過渡金屬元素的總摩爾量、添加劑1和添加劑2總計為0.01摩爾％以上且小于2摩爾％，然后進行焙燒，其中，所述添加劑1為含有添加元素1的化合物，該添加元素1為選自B和Bi中的至少1種元素，所述添加劑2為含有添加元素2的化合物，該添加元素2為選自Mo和W中的至少1種元素。
文檔編號H01M4/485GK101997114SQ20101051146
公開日2011年3月30日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月26日
發(fā)明者岡原賢二, 寺田薰, 志塚賢治, 菊地一寬 申請人:三菱化學(xué)株式會社