專利名稱：電極材料、正極、具有該正極的電池以及電極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電極材料，尤其涉及一種含有碳和硫的電極材料。本發(fā)明還涉及一種具有含有碳和硫的正極。本發(fā)明還涉及一種具有含有碳和硫的正極的電池。本發(fā)明還涉及一種電極材料的制備方法。
背景技術：
鋰電池作為現(xiàn)有技術中的一種高能量密度電池，被業(yè)界人員進行了廣泛的研究。 目前，就制作鋰電池的電極材料，有很多的研究方案。比如，一種含單質(zhì)硫的納米碳材料。這種材料通過下面的方法制備。首先合成 SBA-15 (一種含硅的硬模板)，然后將SAB-15與蔗糖混合后，在高溫下利用納米煅燒法制備 CMK-3 (一種介孔碳材料的名稱)。通過熔化-擴散法來制備CMK-3/S復合材料，主要是在 155°C液化單質(zhì)硫，利用毛細管作用力將液態(tài)硫吸入介孔碳的孔中。這種電極材料與普通的碳硫電極材料相比，具有更小的顆粒尺寸，顆粒之間的表面積大，能夠一定程度上解決正極材料的容量損失問題。另一種含單質(zhì)硫的活性多孔碳材料。首先，聚醚表面活性劑F127 與間苯三酚在甲醛的催化下聚合；然后在高溫850°C下碳化；將產(chǎn)物與KOH混合800°C下加熱，使其活化。通過液相滲透的方法，單質(zhì)硫(溶解在溶液中)滲透入多孔碳中，從而形成含單質(zhì)硫的活性多孔碳材料。不同S含量的S/C復合材料是通過反復的溶液浸漬/干燥過程來制備的。現(xiàn)有技術中還公開了一種熔化混合的硫與活性碳材料。活性炭與單質(zhì)硫按3 7的重量比混合，然后在150°C下融化硫，使其進入活性炭孔中；然后在300°C下蒸發(fā)硫，使其在活性炭表面沉積硫膜。另一種碳硫材料的結構形式是鑲嵌S元素的聚丙烯腈脫氫六元環(huán)結構。聚丙烯腈脫氫后，生成含N的六元環(huán)結構。由于這種聚合物導電，能把S元素嵌入其環(huán)狀結構單元中， 從而生成含碳和硫的六元環(huán)結構電極材料。前面提到的一些現(xiàn)有技術中，電極材料均采用了納米結構，以減緩正極容量損失。 但是，由于電極材料在電池的充放電過程中，中間反應產(chǎn)物的保護(防止流失)以及制作工藝不能夠保證S元素充分嵌入碳納米結構等因素，導致電池的循環(huán)壽命低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有效改善循環(huán)壽命和電化學可逆性的電極材料。為實現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明的技術方案是一種電極材料，包括碳和硫，所述碳為碳納米管，所述硫為納米硫，聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝。優(yōu)選的，所述碳納米管是多壁碳納米管。優(yōu)選的，所述聚合物電解質(zhì)是帶正電荷的聚合物電解質(zhì)。
優(yōu)選的，所述電解質(zhì)是聚環(huán)氧乙烷。本發(fā)明還提供一種電池的正極。該電池正極包括上面所述的電極材料。一種電池，包括正極、負極以及設于正極和負極之間的電解質(zhì)，所述正極包括上面所述的電極材料。本發(fā)明還提供一種電池的正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟將基底浸入聚合物電解質(zhì)中，使聚合物電解質(zhì)組裝為一層；將吸附有聚合物電解質(zhì)的基底浸入碳納米管中，使碳納米管組裝為一層；將吸附有聚合物電解質(zhì)和碳納米管的基底上涂覆硫溶液，使納米硫組裝為一層；將吸附有聚合物電解質(zhì)、碳納米管和納米硫的基底浸入到電解質(zhì)中，使電解質(zhì)組裝為一層，形成聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝的正極材料。優(yōu)選的，所述碳納米管的濃度為0. 5-2. Omg/ml，浸入時間30-180分鐘。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明利用層層自組裝技術，將聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫以及電解質(zhì)依次層層組裝，形成了一種具有較大硫表面積的電極材料。該材料中碳和硫兩種元素的結構設置合理，有效的反應面積大，能夠提高碳硫電極材料的電化學性能，提高循環(huán)壽命。


下面結合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步說明。圖1是本發(fā)明電極材料的具體實施例的結構示意圖。圖2是本發(fā)明電極材料的具體實施例的制備工序示意圖。圖3是本發(fā)明電池的一個具體實施例的結構示意圖。圖4是本發(fā)明電池的另一個具體實施例的結構示意圖。其中， 10基底
12碳納米管 14納米硫 16聚合物電解質(zhì) 18電解質(zhì) 22電池 23電池 24正極 26負極 27電池電解質(zhì) 28正極電解質(zhì) 30負極電解質(zhì)。
具體實施例方式一種應用于電化學裝置中的材料，具有碳和硫的基本構成。電化學裝置包括但不僅限于電池。應用此種材料的電池，可被應用于比如便攜式電子裝置、電動工具、電動汽車等領域。優(yōu)選的，此種材料可應用于微電池(Micro Battery)領域。本發(fā)明的具體實施例中，揭示了一種通過自組裝技術制備的電極材料。利用自組裝成膜技術可以制備單層膜和多層膜。在靜電引力驅(qū)動下的自組裝是經(jīng)典自組裝，是一種物理吸附過程。本實施例中，采用了靜電自組裝技術，利用不同組裝物質(zhì)所帶電荷的不同， 通過靜電吸引，完成部分材料之間的層與層的自組裝。組裝電極材料時，需要選用一種基底。本實施例中采用ITO玻璃材料為基底。當然，也可以采用其他可導電材料作為基底使用。ITO玻璃是一種具有氧化銦錫涂層的玻璃， 是一種具有導電性的玻璃。ITO玻璃的阻值低于100歐姆。制作電極材料的基底時，可將 ITO玻璃切割成1平方厘米見方的小塊，將電極材料組裝在上面，以便后續(xù)進行一些性能試驗。靜電自組裝方法，是一種將材料層層組裝的方法，適用于能夠產(chǎn)生有序的靜電吸附的帶電荷材料。當然，在具體的實施例中，當電極材料被組裝時，還會被進行清洗和烘干處理。參見附圖1，本發(fā)明的一個具體的實施例揭示了一種電極材料，特別是一種正極材料。該正極材料包括聚合物電解質(zhì)16、碳納米管12、納米硫14以及電解質(zhì)18。聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝，形成多層膜，并且按照順序重復，形成最終的正極材料。從附圖中可以看出，正極材料包括若干個由聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)組成的單元。聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)作為單元的組成部分，每一層的尺寸都在納米級。納米級尺寸是指小于999納米的尺寸。下面結合附圖2所揭示的工序示意圖詳細敘述電極材料的具體制備方法。首先，制備一平方厘米見方的ITO玻璃作為基底10。將基底10浸入到聚合物電解質(zhì)16中，使聚合物電解質(zhì)16吸附在基底10表面，形成一層納米尺寸的聚合物電解質(zhì)薄膜。 優(yōu)選的實施例中，聚合物電解質(zhì)采用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，基底被浸入到聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中一段時間。聚合物電解質(zhì)帶正電。附圖中聚合物電解質(zhì)層具有若干正電荷，可以肯定的是，這些正電荷的標記僅用于說明聚合物電解質(zhì)薄膜的形成機理， 并不限定聚合物電解質(zhì)中所帶正電荷的數(shù)量和比例。同樣地，其他的薄膜層，如碳納米管、 納米硫以及電解質(zhì)層中材料顆粒的數(shù)量也僅用于示意，而不表示實際的比例。使用去離子水對吸附有聚合物電解質(zhì)16的基底10進行徹底清洗，并在氮氣流下干燥。接下來，吸附有聚合物電解質(zhì)的基底被浸入到碳納米管12中一段時間，再清洗、 吹干。具體的實施例中，碳納米管采用多壁碳納米管(MWCNT)，具體的濃度為0.5-2. Omg/ ml。浸入碳納米管中的時間在30-180分鐘。對吸附有聚合物電解質(zhì)和碳納米管的基底，比如吸附聚二烯丙基二甲基氯化銨和多碳納米管的ITO玻璃，進行清洗和吹干。具體的清洗和吹干方法與上面的步驟中清洗吸附有聚合物電解質(zhì)的基底的方法類似。碳納米管表面經(jīng)過混酸處理，即在80°C下用&S04:HN03的混合溶液將碳納米管回流。處理后獲得帶有-COOH 基團的碳納米管。如此，在水溶液中，碳納米管帶負電荷。這樣，帶有正電荷的聚合物電解質(zhì)與帶負電荷的多碳納米管通過靜電吸附組裝在一起，形成聚合物電解質(zhì)層上組裝碳納米管的復合薄膜。然后，吸附有聚合物電解質(zhì)和碳納米管的基底上再涂覆一層納米硫14的溶液。涂覆納米硫的方法是旋涂法。納米硫被涂覆前，首先用氯仿(Chloroform)進行分散，以便使納米硫能夠以細小的微粒形式存在，更好的參與組裝。通過進行納米硫的組裝，形成聚合物電解質(zhì)層上組裝碳納米管，碳納米管層上組裝納米硫的復合物。具體的實施例中，ITO玻璃上形成聚二烯丙基二甲基氯化銨、多碳納米管和納米硫依次組裝的納米復合薄膜。進而，將涂覆有聚合物電解質(zhì)層上組裝碳納米管，碳納米管層上組裝納米硫的復合物的基底浸入到電解質(zhì)18溶液中，使電解質(zhì)也組裝成一層，形成聚合物電解質(zhì)層上組裝碳納米管，碳納米管層上組裝納米硫，納米硫?qū)由辖M裝電解質(zhì)的復合物。具體的實施例中， 電解質(zhì)采用聚環(huán)氧乙烷。電解質(zhì)層不帶電荷或者荷電非常低，因此，電解質(zhì)層依靠普通的薄膜沉積法組裝，基本上不是靠靜電引力成膜。普通的薄膜沉積法包括旋涂法或者浸漬-提拉法。組裝好電解質(zhì)層后，再用去離子水進行徹底的清洗并在氮氣流下吹干。具體的實施例中，ITO玻璃上形成聚二烯丙基二甲基氯化銨、多碳納米管、納米硫和聚環(huán)氧乙烷依次組裝的納米薄膜。如附圖2中所示，步驟I、II、III和IV分別對應于聚合物電解質(zhì)層組裝、碳納米管層組裝、納米硫?qū)咏M裝和電解質(zhì)層組裝。通過反復重復上面的步驟，即將基底10浸入聚合物電解質(zhì)16中，使聚合物電解質(zhì)16組裝為一層；將吸附有聚合物電解質(zhì)16的基底10浸入碳納米管12中，使碳納米管12組裝為一層；將吸附有碳納米管12的基底10上涂覆硫溶液，使納米硫14組裝為一層；將吸附有納米硫14的基底10浸入到電解質(zhì)18中，使電解質(zhì) 18組裝為一層；形成了層層組裝結構的電極材料。通過使用X射線光電子能譜儀、傅立葉反射紅外儀、原子力顯微鏡，可以測試和確認最終成型的電極材料的結構和表面形態(tài)。通過設定被浸入的溶液的濃度以及每層材料的組裝時間來控制和調(diào)整每一層的厚度。不同的材料層的厚度根據(jù)需要可以不同設置。當然，碳納米管或者其他顆粒之間的相互排斥力會對層本身的厚度產(chǎn)生影響。碳納米管在電極中作為整體材料中的一層，相互之間的排列方式根據(jù)碳納米管本身的尺寸會略有不同。本發(fā)明的具體實施例中，碳納米管、納米硫的尺寸均為納米級。這里所說的尺寸， 是指顆粒的平均尺寸。比如，對于碳納米管而言，其平均直徑是納米級，也就是每個碳納米管的平均直徑在1納米到999納米范圍內(nèi)。同樣的，納米硫顆粒是指硫顆粒的平均尺寸在 1納米到999納米范圍內(nèi)。在一個具體的實施例中，碳納米管的平均直徑是1納米到50納米。在另一個具體的實施例中，碳納米管的平均直徑是1納米到30納米。碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)分類可分為單壁碳納米管(Single-walled carbon nanotubes, SWNTs)禾口多壁碳納米管(Multi—walled carbon nanotubes, MWNTs), 多壁碳納米管是多個同軸的石墨烯片卷成。具體的實施例中，電極材料包括聚合物電解質(zhì)16，比如聚丙烯氯化銨，聚二烯丙基二甲基氯化銨等等。當然，本領域人員也可以采用其他的高分子聚合物作為電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)層在整個電極材料中所起的作用是作為吸附碳納米管的媒介。在一個具體的實施例中，聚合物電解質(zhì)是聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)。聚二烯丙基二甲基氯化銨是帶正電荷的聚合物電解質(zhì)。碳納米管被修飾以便于聚合物電解質(zhì)吸附。經(jīng)過修飾后，碳納米管表面是帶負電荷的，從而，碳納米管能夠吸附到帶有正電荷的聚合物電解質(zhì)PDDA薄膜上。具體的實施例中，碳納米管的修飾方法是混酸。電極材料還包括電解質(zhì)18。電解質(zhì)18的作用是包覆碳納米管和納米硫，防止納米硫在充放電過程中溶解于電解液中，避免硫的流失。也就是說，電解質(zhì)可以抑制硫元素的擴散。具體的實施例中，電解質(zhì)采用聚環(huán)氧乙烷Polyethylene oxide)。另外，電解質(zhì)薄膜可讓鋰離子自由穿過。碳納米管和硫納米顆粒在被組裝之前，經(jīng)過一些處理，比如羧基化，使其有利于組裝。納米硫被一種可以非常好分散納米硫顆粒的溶劑進行分散，然后使用旋涂儀旋涂硫薄膜?；蛘呖梢詫α蝾w粒進行表面修飾使其可以吸附到碳納米管層上。經(jīng)過上面的制備，形成一種電極材料。該電極材料包括碳和硫。其中，碳為碳納米管，硫為納米硫。電極材料中的聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝。聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)組成的有機無機復合多層膜是一個單元。電極材料中包含的單元的數(shù)量是5到10個，或者更多。利用上述材料，制備電池的正極M。電池正極M包括聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝的電極材料。電池在充放電過程中，電極的體積會發(fā)生膨脹和收縮。參見附圖3，利用上述材料，制備電池22。電池22包括正極24、負極沈以及設于正極和負極之間的電池電解質(zhì)27。其中，正極M包括聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝的自組裝納米復合薄膜電極材料。具體的實施例中，電解質(zhì)27采用溶于甲酸甲酯和/或碳酸乙烯酯(methyl formate/ethylene carbonate)中的六氟磷酸鋰 (LiPF6)0負極包括鋰金屬材料。比如采用鋰帶或者是鋰線。電解質(zhì)至少包括電解質(zhì)鋰鹽和混合有機溶劑。在一個具體的實施例中，電解質(zhì)為 LiPF6Hiethyl formate/ethylene carbonate。電解質(zhì)層不帶電荷或者說電解質(zhì)層的荷電非常低。因此，電解質(zhì)層基本上不是靠靜電引力成膜，而是采用薄膜沉積方法獲得。例如旋涂法或者浸漬-提拉法。電解質(zhì)鋰鹽可以包括但不僅限于LiPF6, LiBF4,或者高氯酸鋰(LiClO4)15本領域技術人員應該知道，鋰鹽可以有效的增加電解質(zhì)的離子傳導性。電解質(zhì)的混合有機溶劑可以是通常的有機液體溶液，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3 —二氧戊烷(DI0X)，各種乙醚，甘醇二甲醚，內(nèi)酯，砜，環(huán)丁砜或以上混合物。比如采用1，3—二氧戊烷(DI0X)。也可以是聚合物，如聚丙烯腈。也可以包含凝膠，如poly (PEGMEMA1100-BMI)凝膠聚合物。如果采用凝膠這種電解質(zhì)，由于它本身是一種軟材料，能夠發(fā)生一定的變形，因此相應的電池的制作工藝不會發(fā)生太大變化。當然，也可以采用固體聚合物電解質(zhì)，如Li2S-Pj5的玻璃一陶瓷，或 P(EO)20Li(CF3SO2)2N-IO wt. % Y-LiAlO20固體聚合物電解質(zhì)能夠穩(wěn)定電極的放電性能。電解質(zhì)還可以包括含有N-甲基一 N-丁基哌啶的離子液。采用這種離子液為電解質(zhì)，可以抑制放電過程中形成的多硫化合物的溶解，避免了電池的反復充放電過程中的電量下降和活性物的質(zhì)量損失，提高了鋰硫電池的循環(huán)壽命。電解質(zhì)以凝膠的形態(tài)設置在電池中，有利于阻止?jié)撛诘碾姵仉娊庖旱臐B漏，避免對環(huán)境造成污染。電解質(zhì)還可以包括含有N-甲基-N-丙基哌啶的離子液。離子液是由離子組成的常溫下呈液態(tài)的低溫熔鹽，具有良好的離子導電性。采用這種離子液，有利于在充放電的過程中阻止鋰電極的枝狀結晶的生長，一定程度上避免了發(fā)生短路的危險，進一步提高鋰硫電池的循環(huán)壽命。相應的，也可以采用聚合物-離子液的混合物，如乙二醇酯和三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)以及N-甲基-N-丙基哌啶的離子液。參見附圖4，利用包括聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝的自組裝納米復合薄膜電極材料，制備的電池的另一種實施方式。具體而言，電池23包括正極對、負極26以及設于正極和負極之間的正極電解質(zhì)28和負極電解質(zhì)30以及正極與負極之間設置的隔膜20。隔膜將電解質(zhì)分隔為正極電解質(zhì)和負極電解質(zhì)，并且允許鋰離子的通過。其中，正極M包括聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝的自組裝納米復合薄膜電極材料。導電性的高分子聚合物與碳納米結構，可以保證電極具有良好的導電性能。
權利要求
1.一種電極材料，包括碳和硫，其特征在于，所述碳為碳納米管，所述硫為納米硫，聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝。
2.根據(jù)權利要求1所述的電極材料，其特征在于所述碳納米管是多壁碳納米管。
3.根據(jù)權利要求1所述的電極材料，其特征在于所述聚合物電解質(zhì)是帶正電荷的聚合物電解質(zhì)。
4.根據(jù)權利要求1所述的電極材料，其特征在于所述電解質(zhì)是聚環(huán)氧乙烷。
5.根據(jù)權利要求1所述的電極材料，其特征在于所述聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)自組裝形成一個單元，所述電極材料具有5-10個所述單元。
6.一種電池的正極，包括如權利要求1-5中任意一個所述的電極材料。
7.—種電池，包括正極、負極以及設于正極和負極之間的電解質(zhì)，所述正極包括如權利要求1-5中任意一個所述的電極材料。
8.—種電池的正極材料的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟將基底浸入聚合物電解質(zhì)中，使聚合物電解質(zhì)組裝為一層；將吸附有聚合物電解質(zhì)的基底浸入碳納米管中，使碳納米管組裝為一層；將吸附有聚合物電解質(zhì)和碳納米管的基底上涂覆硫溶液，使納米硫組裝為一層；將吸附有聚合物電解質(zhì)、碳納米管和納米硫的基底浸入到電解質(zhì)中，使電解質(zhì)組裝為一層，形成聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝的正極材料。
9.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管是多壁碳納米管。
10.根據(jù)權利要求8所述的制備方法，其特征在于所述碳納米管的濃度為0.5-2. Omg/ ml，浸入時間30-180分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電極材料。該電極材料包括碳和硫，所述碳為碳納米管，所述硫為納米硫，聚合物電解質(zhì)、碳納米管、納米硫和電解質(zhì)依次層層組裝。與現(xiàn)有技術相比，該材料中碳和硫兩種元素的結構設置合理，有效的反應面積大，能夠提高碳硫電極材料的電化學性能，提高循環(huán)壽命。本發(fā)明還公開了應用上述電極材料的電極、具備該電極的電池以及該電極材料的制備方法。
文檔編號H01M4/13GK102456867SQ20101051154
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月19日 優(yōu)先權日2010年10月19日
發(fā)明者馮治中, 陳璞 申請人:寶時得集團有限公司, 陳璞