專利名稱：一種新型三維鋰離子電池的構(gòu)建方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的構(gòu)建方法，具體為一種新型三維鋰離子電池的制備方法。屬于微電子工藝制作領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦等便攜式電器中，深受廣大用戶的鐘愛，在未來的電動(dòng)汽車也有著非常好的應(yīng)用前景，必將對(duì)未來人們的生活產(chǎn)生深刻的影響。鋰離子電池的電容量及循環(huán)性能不斷得到提高，容量更大、質(zhì)量更輕、體積更小、厚度更薄、價(jià)格更低的鋰離子電池不斷地被推向市場(chǎng)。新的電極材料及電解質(zhì)材料不斷開發(fā)出來，它們具有容量大、價(jià)格低、無環(huán)境污染、使用安全等優(yōu)點(diǎn)。信息時(shí)代使對(duì)移動(dòng)電源的需求快速增長(zhǎng)；隨著物聯(lián)網(wǎng)研究的深入，鑲嵌于一些射頻標(biāo)簽(RFID)中的微型電源也已經(jīng)十分必要。對(duì)于車用動(dòng)力，由于較慢的電池充電速度和安全問題，目前電動(dòng)汽車也未能實(shí)用化。鋰離子電池的發(fā)展主要面臨兩方面的挑戰(zhàn)，一是安全性的保證；二是電池的性能的提高。由于電池的比能量高，且電解液大多為有機(jī)易燃物等，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生速度大于散熱速度時(shí)，就有可能出現(xiàn)安全性問題。而提高鋰離子電池性能，就必須提高鋰離子電池的充電速度和能量密度。目前的途徑包括采用新型電極材料和采用新型電池結(jié)構(gòu)。在采取新型電池結(jié)構(gòu)方面，三維結(jié)構(gòu)的研究尤為重要。因?yàn)槠湓诳傠娏魈岣叩那闆r下，電流密度并未提高，因此仍然比較安全；并且，如果大型系統(tǒng)中采用三維結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，在同等容量下，由于其總電流大大增加，其充電時(shí)間可大大減少。對(duì)于車用動(dòng)力，如果能夠使用這樣的三維結(jié)構(gòu)鋰離子電池，其帶給人們的好處是不言而喻的。早在2003年，人們就設(shè)想了柱狀電極交互排列的三維微電池結(jié)構(gòu)，并對(duì)按幾種不同方式排列的正負(fù)極構(gòu)成的三維電池進(jìn)行了仿真。次年，在美國海軍研究所的支持下，美國加州大學(xué)開展了利用C-MEMS(石墨微機(jī)電系統(tǒng))進(jìn)行三維微電池的研究。以色列科學(xué)家也報(bào)道了以玻璃微通道板(MCP)作為架構(gòu)制作的三維鋰離子電池。在剛剛結(jié)束的在香港召開的IEEE MEMS 2010會(huì)議上，美國加州大學(xué) B. Dunn還作了關(guān)于三維微電池的邀請(qǐng)報(bào)告。但是，以上等人的三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建基本上基于干法刻蝕，如反應(yīng)離子刻蝕等昂貴的設(shè)備，或是需要復(fù)雜的工藝，而且所得微通道的深寬比不高，這就嚴(yán)重限制了鋰離子電池的制作成本，并且限制了三維結(jié)構(gòu)的比表面積。因此，開發(fā)低成本，高深寬比的三維結(jié)構(gòu)，以構(gòu)建新型三維鋰離子電池迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種新型三維鋰離子電池的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。探索一條工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低且能顯著提高鋰離子電池充放電速度和能量效率的途徑，并將電化學(xué)刻蝕制備硅微通道的方法與鋰離子電池的制備方法結(jié)合起來，研究出一種新型三維鋰離子電池的架構(gòu)。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。
一種新型三維鋰離子電池的制備方法，其具體步驟如下1)硅微通道板的制備采用電化學(xué)刻蝕方法，結(jié)合硅微通道在電化學(xué)刻蝕中的自分離現(xiàn)象，得到規(guī)則完整的硅微通道板。實(shí)驗(yàn)裝置為自主研發(fā)的特富龍塑料制作的臥式刻蝕裝置，具體見專利ZL2004 1 0099139. 2，其他還有循環(huán)冷凍機(jī)、鹵素?zé)艚M和LabVIEW光輔助刻蝕程序，試劑均為常見試劑。2)鎳金屬層的制備采用無電電鍍方法，先將硅微通道進(jìn)行預(yù)處理程序。利用鎳鹽溶液在強(qiáng)還原劑的作用下使鎳還原為金屬鎳，在硅微通道的表面和側(cè)壁得到鎳沉積層。 化學(xué)鍍鎳鍍液成分包括六水合硫酸鎳5-10g、硫酸銨l_3g、氟化銨10-12g、0. 的Triton X-100水溶液1ml、十二烷基硫酸鈉0. 3-lg、檸檬酸鈉3-6g、去離子水50ml。該方法簡(jiǎn)便，工藝成熟，成本低廉。需要說明的是，在隨后磷酸鐵鋰的制作過程中包含退火這一步，此時(shí)，金屬鎳亦同時(shí)和襯底硅反應(yīng)形成二硅化鎳。3)磷酸鐵鋰正極材料的制備采用溶膠凝膠方法，將l_3g檸檬酸、 6-8gFe (NO3) · 9H20U"2g LiOH · H20、5_10g NH4H2PCM 混合、加熱、蒸發(fā)得到磷酸鐵鋰溶膠。 經(jīng)過反復(fù)的涂膠、甩膠、真空吸附、干燥，在三維結(jié)構(gòu)上得到一層具有一定厚度的磷酸鐵鋰凝膠。最后經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，得到磷酸鐵鋰薄膜，同時(shí)上述步驟中的鎳金屬層與硅微通道板反應(yīng)生成電阻率同樣很低的二硅化鎳以作為電池正極的電流收集極。該方法成本低廉，而且能達(dá)到較好的沉積覆蓋目的。4)聚合物薄膜電解質(zhì)的制備采用反復(fù)的真空旋涂法，在步驟3)做好的樣品的基礎(chǔ)上制備一層三維高分子聚合物薄膜。該方法制備的電解質(zhì)厚度薄，均勻性好，吸液率高， 離子導(dǎo)電率好，離子遷移率高。5)碳納米管負(fù)極材料的制備選擇水溶性的碳納米管作為溶質(zhì)，并溶于去離子水。將上述樣品與銅片拼貼在一起，采用傳統(tǒng)的電泳技術(shù)，使得沿著銅片的垂直方向的微通道板剩余空間填滿碳納米管負(fù)極材料。該方法可成功實(shí)現(xiàn)硅微通道板內(nèi)部空間利用率的最優(yōu)化，并提高電極材料厚度，從而提高電池性能。6)電池的嵌鋰工藝選擇合適的電解質(zhì)鋰鹽，并將其溶于揮發(fā)性溶劑，利用碳納米管的疏松性，將上述樣品浸入鋰鹽溶液中，以實(shí)現(xiàn)嵌鋰的目的，并將其烘干后裝配電池。 該法避免了傳統(tǒng)制備電解質(zhì)薄膜方法中可能出現(xiàn)的電解質(zhì)膜與后續(xù)制備工藝不兼容的問題，并且工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。步驟1)的具體步驟為A)選用工業(yè)生產(chǎn)上使用的單晶硅片為P型<100>晶向，電阻率為8-12Ω · cm，厚度為 200-400 μ m ；B)采用美國無線電公司(RCA)標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝對(duì)硅片進(jìn)行清洗；C)硅襯底的氧化、光刻、預(yù)刻蝕；a)氧化標(biāo)準(zhǔn)熱氧化工藝，采用干氧-濕氧-干氧流程，氧化層厚度為1000埃。b)光刻采用2Χ2μπι或3Χ3μπι孔徑和孔距圖案的掩模板，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)涂底、涂膠、前烘、曝光、顯影、后烘、濕法刻蝕二氧化硅層等步驟，以在硅襯底表面開出方孔圖案。c)預(yù)刻蝕將硅片浸泡在加熱的濃度為50%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中 10-20min,以在窗口處形成凹坑。D)硅襯底的電化學(xué)刻蝕腐蝕槽采用氫氟酸常用反應(yīng)容器材料聚四氟乙烯(Teflon)，電化學(xué)腐蝕中硅片豎置，陽極采用導(dǎo)電溶液飽和氯化鈉溶液與硅背面接觸，陰極為2M的氫氟酸溶液，將鉬網(wǎng)分別放入兩極溶液中作為電極。為了保證刻蝕中能夠達(dá)到所需的電流密度，我們?cè)黾恿吮趁嬲彰飨到y(tǒng)，光源采用歐司朗公司(OSRAM)的直流鹵素?zé)?，電壓范?-12V，額定功率100w。電化學(xué)刻蝕在15-20mA ·αιΓ2電流密度和0. 5-3. 5KLux光照強(qiáng)度下進(jìn)行，所得的硅微通道板的厚度一般可控制在幾十微米到兩百微米，其深寬比已足夠滿足三維鋰離子電池的需要。步驟2)的具體步驟為取步驟1)中制備好的硅微通道，用去離子水對(duì)其徹底清洗，然后將其浸于的Triton X-100水溶液中30秒左右，然后取出；無電電鍍鎳的鍍液中的成份為硫酸鎳5-10g、氟化氨10-12g、硫酸銨l_3g、十二烷基硫酸鈉0. 3-lg、檸檬酸鈉 3-6g、去離子水50ml。加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至8_9，加熱到60_90°C，將預(yù)處理后的硅微通道板浸于鍍鎳溶液中，通過化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)鎳金屬層對(duì)硅微通道的包裹。步驟3)的具體步驟為將l_3g檸檬酸溶解于水中，在攪拌下加入 6-8gFe (NO3) ·9Η20并溶解，然后依次溶入l_2g LiOH ·Η20和5_10g NH4H2PCM，攪拌混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值至8. 5-9. 5，水浴中60 80°C下蒸發(fā)溶劑。溶劑蒸發(fā)過程中，逐漸形成溶膠，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝.轉(zhuǎn)速4000r/min，勻膠時(shí)間30s。然后將磷酸鐵鋰濕膜在干燥箱中干燥，取出待其冷卻后，重復(fù)前面的工藝過程。最后，在高溫 700°C下對(duì)磷酸鐵鋰干膜退火，得到磷酸鐵鋰薄膜，同時(shí)上一步驟中的鎳金屬層與硅反應(yīng)生成二硅化鎳電流收集極。步驟4)的具體步驟為將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 5-10g、丙酮 20-50ml用磁力攪拌器攪拌至混合均勻，再加入0. 1-0. 5g納米SiO2或Al2O3粉末，繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫，得到透明高粘度液體。同樣，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝，并重復(fù)甩膠過程。最后，在三維結(jié)構(gòu)的表面和側(cè)壁得到一層均勻的聚合物電解質(zhì)薄膜。步驟5)的具體步驟為將已經(jīng)制備好聚合物電解質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)半電池與銅片拼貼在一起，作為工作電極；對(duì)電極采用鉬電極；將水溶性碳納米管溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?；再將工作電極和對(duì)電極浸入溶液中，兩個(gè)電極上加置偏壓；最終，沿著銅片垂直的方向，在微通道的內(nèi)部剩余空間全部沉積碳納米管，作為電池的負(fù)極材料。步驟6)的具體步驟為采用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鋰鹽。在真空無水手套箱中，將0. I-Ig六氟磷酸鋰充分溶于20ml丙酮中，將已用電泳制備好碳納米管負(fù)極材料的電池樣品浸泡在上述溶液中5min。由于碳納米管自身的疏松性，六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鋰鹽也滲透進(jìn)三維結(jié)構(gòu)中，最終嵌入聚合物電解質(zhì)薄膜和負(fù)極材料中。取出樣品后，將其在真空條件下60°C烘干24小時(shí)，并在手套箱中將其組裝成扣式電池。根據(jù)以上技術(shù)方案制得的三維新型鋰離子電池具有以下的優(yōu)點(diǎn)1、采用電化學(xué)刻蝕獲得的硅微通道板的比表面積大，使得這種新型三維鋰離子電池的比表面積遠(yuǎn)大于一般傳統(tǒng)平面扣式鋰離子電池，充放電電流大，能量密度高；2、盡管充放電電流大，但是充放電電流密度并未增加，故三維新型結(jié)構(gòu)鋰離子電池的安全性較好；且在同等容量下，充放電電流大，其充放電速率將比傳統(tǒng)平面電池大大提聞；3、該電池生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境要求不高，生產(chǎn)成本較低。


圖1為溶膠凝膠法制備三維磷酸鐵鋰正極薄膜材料流程圖；圖2為三維鋰離子電池結(jié)構(gòu)剖面示意圖。圖中1、硅襯底 2、碳納米管負(fù)極 3、磷酸鐵鋰正極 4、二氧化鎳電流收集極 5、聚合物電解質(zhì)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)。實(shí)施例1其工藝流程圖如圖1所示。硅微通道板的制備A)選用工業(yè)生產(chǎn)上使用的單晶硅片為P型<100>晶向，電阻率為8Ω ^m,厚度為 200 μ m ；B)采用美國無線電公司(RCA)標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝對(duì)硅片進(jìn)行清洗；C)硅襯底的氧化、光刻、預(yù)刻蝕；a)氧化標(biāo)準(zhǔn)熱氧化工藝，采用干氧-濕氧-干氧流程，氧化層厚度為1000埃。b)光刻采用2Χ2μπι孔徑和孔距圖案的掩模板，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)涂底、涂膠、前烘、曝光、顯影、后烘、濕法刻蝕二氧化硅層等步驟，以在硅襯底表面開出方孔圖案。c)預(yù)刻蝕將硅片浸泡在加熱的濃度為50%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中 lOmin，以在窗口處形成凹坑。D)硅襯底的電化學(xué)刻蝕腐蝕槽采用氫氟酸常用反應(yīng)容器材料聚四氟乙烯 (Teflon)，電化學(xué)腐蝕中硅片豎置，陽極采用導(dǎo)電溶液飽和氯化鈉溶液與硅背面接觸，陰極為2M的氫氟酸溶液，將鉬網(wǎng)分別放入兩極溶液中作為電極。為了保證刻蝕中能夠達(dá)到所需的電流密度，我們?cè)黾恿吮趁嬲彰飨到y(tǒng)，光源采用歐司朗公司(OSRAM)的直流鹵素?zé)?，電壓范?-12V，額定功率100w。電化學(xué)刻蝕在15mA · cm_2電流密度和0. 5KLux光照強(qiáng)度下進(jìn)行，所得的硅微通道板的厚度一般可控制在幾十微米到兩百微米，其深寬比已足夠滿足三維鋰離子電池的需要。鎳金屬層的制備取制備好的硅微通道，用去離子水對(duì)其徹底清洗，然后將其浸于I^WTriton X-100水溶液中30秒左右，然后取出；無電電鍍鎳的鍍液中的成份為六水合硫酸鎳5g、硫酸銨lg、氟化銨10g、0. 的Triton X-100水溶液1ml、十二烷基硫酸鈉0. 3g、檸檬酸鈉3g、 去離子水50ml。加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至8，加熱到60°C，將預(yù)處理后的硅微通道板浸于鍍鎳溶液中，通過化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)鎳金屬層對(duì)硅微通道的包裹。磷酸鐵鋰正極材料的制備溶膠凝膠法制備三維磷酸鐵鋰正極薄膜材料流程為將Ig檸檬酸溶解于水中，在攪拌下加入6g Fe (NO3) · 9H20并溶解，然后依次溶入Ig LiOH · H2O和5gNH4H2P04，攪拌混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8. 5，水浴中60°C下蒸發(fā)溶劑。溶劑蒸發(fā)過程中，逐漸形成溶膠，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝.轉(zhuǎn)速4000r/min，勻膠時(shí)間30s。然后將磷酸鐵鋰濕膜在干燥箱中干燥，取出待其冷卻后，重復(fù)前面的工藝過程。最后，在高溫700°C下對(duì)磷酸鐵鋰干膜退火，得到磷酸鐵鋰薄膜，同時(shí)上一步驟中的鎳金屬層與硅反應(yīng)生成二硅化鎳電流收集極。聚合物薄膜電解質(zhì)的制備將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 5g、丙酮20ml用磁力攪拌器攪拌至混合均勻，再加入0. Ig納米SiO2或Al2O3粉末，繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫，得到透明高粘度液體。 同樣，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝，并重復(fù)甩膠過程。最后，在三維結(jié)構(gòu)的表面和側(cè)壁得到一層均勻的聚合物電解質(zhì)薄膜。碳納米管負(fù)極材料的制備將已經(jīng)制備好聚合物電解質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)半電池與銅片拼貼在一起，作為工作電極；對(duì)電極采用鉬電極；將水溶性碳納米管溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?；再將工作電極和對(duì)電極浸入溶液中，兩個(gè)電極上加置偏壓；最終，沿著銅片垂直的方向，在微通道的內(nèi)部剩余空間全部沉積碳納米管，作為電池的負(fù)極材料。電池的嵌鋰工藝采用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鋰鹽。在真空無水手套箱中，將0. Ig六氟磷酸鋰充分溶于20ml丙酮中，將已用電泳制備好碳納米管負(fù)極材料的電池樣品浸泡在上述溶液中5min。由于碳納米管自身的疏松性，六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鋰鹽也滲透進(jìn)三維結(jié)構(gòu)中，最終嵌入聚合物電解質(zhì)薄膜和負(fù)極材料中。取出樣品后，將其在真空條件下60°C烘干 24小時(shí)，并在手套箱中將其組裝成扣式電池。制備得到的三維鋰離子電池結(jié)構(gòu)剖面如圖2所示。實(shí)施例2硅微通道板的制備A)選用工業(yè)生產(chǎn)上使用的單晶硅片為P型<100>晶向，電阻率為12Ω · cm，厚度為 400 μ m ；B)采用美國無線電公司(RCA)標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝對(duì)硅片進(jìn)行清洗；C)硅襯底的氧化、光刻、預(yù)刻蝕；a)氧化標(biāo)準(zhǔn)熱氧化工藝，采用干氧-濕氧-干氧流程，氧化層厚度為1000埃。b)光刻采用2Χ2μπι孔徑和孔距圖案的掩模板，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)涂底、涂膠、前烘、曝光、顯影、后烘、濕法刻蝕二氧化硅層等步驟，以在硅襯底表面開出方孔圖案。c)預(yù)刻蝕將硅片浸泡在加熱的濃度為50%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中 20min，以在窗口處形成凹坑。D)硅襯底的電化學(xué)刻蝕腐蝕槽采用氫氟酸常用反應(yīng)容器材料聚四氟乙烯 (Teflon)，電化學(xué)腐蝕中硅片豎置，陽極采用導(dǎo)電溶液飽和氯化鈉溶液與硅背面接觸，陰極為2M的氫氟酸溶液，將鉬網(wǎng)分別放入兩極溶液中作為電極。為了保證刻蝕中能夠達(dá)到所需的電流密度，我們?cè)黾恿吮趁嬲彰飨到y(tǒng)，光源采用歐司朗公司(OSRAM)的直流鹵素?zé)?，電壓范?-12V，額定功率100w。電化學(xué)刻蝕在20mA · cm_2電流密度和3. 5KLux光照強(qiáng)度下進(jìn)行，所得的硅微通道板的厚度一般可控制在幾十微米到兩百微米，其深寬比已足夠滿足三維鋰離子電池的需要。鎳金屬層的制備取制備好的硅微通道，用去離子水對(duì)其徹底清洗，然后將其浸于的TritonX-IOO水溶液中30秒左右，然后取出；無電電鍍鎳的鍍液中的成份為六水合硫酸鎳IOgjt 酸銨3g、氟化銨12g、0. 的Triton X-100水溶液1ml、十二烷基硫酸鈉lg、檸檬酸鈉6g、 去離子水50ml。加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至9，加熱到90°C，將預(yù)處理后的硅微通道板浸于鍍鎳溶液中，通過化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)鎳金屬層對(duì)硅微通道的包裹。磷酸鐵鋰正極材料的制備溶膠凝膠法制備三維磷酸鐵鋰正極薄膜材料流程為將3g檸檬酸溶解于水中，在攪拌下加入8g Fe (NO3) ·9Η20并溶解，然后依次溶入2g Li0H*H20和IOg NH4H2P04，攪拌混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)PH值為9. 5，水浴中80°C下蒸發(fā)溶劑。溶劑蒸發(fā)過程中，逐漸形成溶膠，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝.轉(zhuǎn)速4000r/min，勻膠時(shí)間30s。然后將磷酸鐵鋰濕膜在干燥箱中干燥，取出待其冷卻后，重復(fù)前面的工藝過程。最后，在高溫700°C下對(duì)磷酸鐵鋰干膜退火，得到磷酸鐵鋰薄膜，同時(shí)上一步驟中的鎳金屬層與硅反應(yīng)生成二硅化鎳電流收集極。聚合物薄膜電解質(zhì)的制備將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 10g、丙酮50ml用磁力攪拌器攪拌至混合均勻，再加入0. 5g納米SiO2或Al2O3粉末，繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫，得到透明高粘度液體。同樣，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝，并重復(fù)甩膠過程。最后，在三維結(jié)構(gòu)的表面和側(cè)壁得到一層均勻的聚合物電解質(zhì)薄膜。碳納米管負(fù)極材料的制備將已經(jīng)制備好聚合物電解質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)半電池與銅片拼貼在一起，作為工作電極；對(duì)電極采用鉬電極；將水溶性碳納米管溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?；再將工作電極和對(duì)電極浸入溶液中，兩個(gè)電極上加置偏壓；最終，沿著銅片垂直的方向，在微通道的內(nèi)部剩余空間全部沉積碳納米管，作為電池的負(fù)極材料。電池的嵌鋰工藝采用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鋰鹽。在真空無水手套箱中，將Ig六氟磷酸鋰充分溶于20ml丙酮中，將已用電泳制備好碳納米管負(fù)極材料的電池樣品浸泡在上述溶液中5min。由于碳納米管自身的疏松性，六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鋰鹽也滲透進(jìn)三維結(jié)構(gòu)中， 最終嵌入聚合物電解質(zhì)薄膜和負(fù)極材料中。取出樣品后，將其在真空條件下60°C烘干24小時(shí)，并在手套箱中將其組裝成扣式電池。實(shí)施例3硅微通道板的制備A)選用工業(yè)生產(chǎn)上使用的單晶硅片為P型<100>晶向，電阻率為10Ω · cm，厚度為 300 μ m ；B)采用美國無線電公司(RCA)標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝對(duì)硅片進(jìn)行清洗；C)硅襯底的氧化、光刻、預(yù)刻蝕；a)氧化標(biāo)準(zhǔn)熱氧化工藝，采用干氧-濕氧-干氧流程，氧化層厚度為1000埃。b)光刻采用3Χ3μπι孔徑和孔距圖案的掩模板，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)涂底、涂膠、前烘、曝光、顯影、后烘、濕法刻蝕二氧化硅層等步驟，以在硅襯底表面開出方孔圖案。c)預(yù)刻蝕將硅片浸泡在加熱的濃度為50%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中 15min，以在窗口處形成凹坑。
D)硅襯底的電化學(xué)刻蝕腐蝕槽采用氫氟酸常用反應(yīng)容器材料聚四氟乙烯 (Teflon)，電化學(xué)腐蝕中硅片豎置，陽極采用導(dǎo)電溶液飽和氯化鈉溶液與硅背面接觸，陰極為2M的氫氟酸溶液，將鉬網(wǎng)分別放入兩極溶液中作為電極。為了保證刻蝕中能夠達(dá)到所需的電流密度，我們?cè)黾恿吮趁嬲彰飨到y(tǒng)，光源采用歐司朗公司(OSRAM)的直流鹵素?zé)簦妷悍秶?-12V，額定功率100w。電化學(xué)刻蝕在15mA ·αιΓ2電流密度和2KLux光照強(qiáng)度下進(jìn)行， 所得的硅微通道板的厚度一般可控制在幾十微米到兩百微米，其深寬比已足夠滿足三維鋰離子電池的需要。鎳金屬層的制備取制備好的硅微通道，用去離子水對(duì)其徹底清洗，然后將其浸于I^WTriton X-100水溶液中30秒左右，然后取出；無電電鍍鎳的鍍液中的成份為六水合硫酸鎳6g、硫酸銨2g、氟化銨llg、0. 的Triton X-100水溶液1ml、十二烷基硫酸鈉0. 5g、檸檬酸鈉5g、 去離子水50ml。加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至9，加熱到70°C，將預(yù)處理后的硅微通道板浸于鍍鎳溶液中，通過化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)鎳金屬層對(duì)硅微通道的包裹。磷酸鐵鋰正極材料的制備溶膠凝膠法制備三維磷酸鐵鋰正極薄膜材料流程為將2g檸檬酸溶解于水中，在攪拌下加入7g Fe (NO3) · 9H20并溶解，然后依次溶入2g LiOH · H2O和7gNH4H2P04，攪拌混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8. 5，水浴中70°C下蒸發(fā)溶劑。溶劑蒸發(fā)過程中，逐漸形成溶膠，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝.轉(zhuǎn)速4000r/min，勻膠時(shí)間30s。然后將磷酸鐵鋰濕膜在干燥箱中干燥，取出待其冷卻后，重復(fù)前面的工藝過程。最后，在高溫700°C下對(duì)磷酸鐵鋰干膜退火，得到磷酸鐵鋰薄膜，同時(shí)上一步驟中的鎳金屬層與硅反應(yīng)生成二硅化鎳電流收集極。聚合物薄膜電解質(zhì)的制備將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) Sg、丙酮40ml用磁力攪拌器攪拌至混合均勻，再加入0. 3g納米SiO2或Al2O3粉末，繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫，得到透明高粘度液體。 同樣，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝，并重復(fù)甩膠過程。最后，在三維結(jié)構(gòu)的表面和側(cè)壁得到一層均勻的聚合物電解質(zhì)薄膜。碳納米管負(fù)極材料的制備將已經(jīng)制備好聚合物電解質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)半電池與銅片拼貼在一起，作為工作電極；對(duì)電極采用鉬電極；將水溶性碳納米管溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?；再將工作電極和對(duì)電極浸入溶液中，兩個(gè)電極上加置偏壓；最終，沿著銅片垂直的方向，在微通道的內(nèi)部剩余空間全部沉積碳納米管，作為電池的負(fù)極材料。電池的嵌鋰工藝采用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鋰鹽。在真空無水手套箱中，將0.5g六氟磷酸鋰充分溶于20ml丙酮中，將已用電泳制備好碳納米管負(fù)極材料的電池樣品浸泡在上述溶液中5min。由于碳納米管自身的疏松性，六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鋰鹽也滲透進(jìn)三維結(jié)構(gòu)中，最終嵌入聚合物電解質(zhì)薄膜和負(fù)極材料中。取出樣品后，將其在真空條件下60°C烘干 24小時(shí)，并在手套箱中將其組裝成扣式電池。實(shí)施例4硅微通道板的制備
Α)選用工業(yè)生產(chǎn)上使用的單晶硅片為P型<100>晶向，電阻率為9Ω ^m,厚度為 250ym ；B)采用美國無線電公司(RCA)標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝對(duì)硅片進(jìn)行清洗；C)硅襯底的氧化、光刻、預(yù)刻蝕；a)氧化標(biāo)準(zhǔn)熱氧化工藝，采用干氧-濕氧-干氧流程，氧化層厚度為1000埃。b)光刻采用2Χ2μπι孔徑和孔距圖案的掩模板，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)涂底、涂膠、前烘、曝光、顯影、后烘、濕法刻蝕二氧化硅層等步驟，以在硅襯底表面開出方孔圖案。C)預(yù)刻蝕將硅片浸泡在加熱的濃度為50%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中 17min，以在窗口處形成凹坑。D)硅襯底的電化學(xué)刻蝕腐蝕槽采用氫氟酸常用反應(yīng)容器材料聚四氟乙烯 (Teflon)，電化學(xué)腐蝕中硅片豎置，陽極采用導(dǎo)電溶液飽和氯化鈉溶液與硅背面接觸，陰極為2M的氫氟酸溶液，將鉬網(wǎng)分別放入兩極溶液中作為電極。為了保證刻蝕中能夠達(dá)到所需的電流密度，我們?cè)黾恿吮趁嬲彰飨到y(tǒng)，光源采用歐司朗公司(OSRAM)的直流鹵素?zé)簦妷悍秶?-12V，額定功率100w。電化學(xué)刻蝕在16mA · cm_2電流密度和2. 5KLux光照強(qiáng)度下進(jìn)行，所得的硅微通道板的厚度一般可控制在幾十微米到兩百微米，其深寬比已足夠滿足三維鋰離子電池的需要。鎳金屬層的制備取制備好的硅微通道，用去離子水對(duì)其徹底清洗，然后將其浸于I^WTriton X-100水溶液中30秒左右，然后取出；無電電鍍鎳的鍍液中的成份為六水合硫酸鎳6g、硫酸銨2g、氟化銨10g、0. 的Triton X-100水溶液1ml、十二烷基硫酸鈉0. 4g、檸檬酸鈉4g、 去離子水50ml。加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至8，加熱到80°C，將預(yù)處理后的硅微通道板浸于鍍鎳溶液中，通過化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)鎳金屬層對(duì)硅微通道的包裹。磷酸鐵鋰正極材料的制備溶膠凝膠法制備三維磷酸鐵鋰正極薄膜材料流程為將Ig檸檬酸溶解于水中，在攪拌下加入8g Fe (NO3) ·9Η20并溶解，然后依次溶入2g Li0H*H20和5_10g NH4H2P04，攪拌混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8. 5，水浴中65°C下蒸發(fā)溶劑。溶劑蒸發(fā)過程中，逐漸形成溶膠，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝.轉(zhuǎn)速4000r/min，勻膠時(shí)間30s。然后將磷酸鐵鋰濕膜在干燥箱中干燥，取出待其冷卻后，重復(fù)前面的工藝過程。最后，在高溫700°C下對(duì)磷酸鐵鋰干膜退火，得到磷酸鐵鋰薄膜，同時(shí)上一步驟中的鎳金屬層與硅反應(yīng)生成二硅化鎳電流收集極。聚合物薄膜電解質(zhì)的制備將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF_HFP)6g、丙酮30ml用磁力攪拌器攪拌至混合均勻，再加入0. 2g納米SiO2或Al2O3粉末，繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫，得到透明高粘度液體。 同樣，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝，并重復(fù)甩膠過程。最后，在三維結(jié)構(gòu)的表面和側(cè)壁得到一層均勻的聚合物電解質(zhì)薄膜。碳納米管負(fù)極材料的制備將已經(jīng)制備好聚合物電解質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)半電池與銅片拼貼在一起，作為工作電極；對(duì)電極采用鉬電極；將水溶性碳納米管溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙猓辉賹⒐ぷ麟姌O和對(duì)電極浸入溶液中，兩個(gè)電極上加置偏壓；最終，沿著銅片垂直的方向，在微通道的內(nèi)部剩余空間全部沉積碳納米管，作為電池的負(fù)極材料。電池的嵌鋰工藝采用六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鋰鹽。在真空無水手套箱中，將0.3g六氟磷酸鋰充分溶于20ml丙酮中，將已用電泳制備好碳納米管負(fù)極材料的電池樣品浸泡在上述溶液中5min。由于碳納米管自身的疏松性，六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鋰鹽也滲透進(jìn)三維結(jié)構(gòu)中，最終嵌入聚合物電解質(zhì)薄膜和負(fù)極材料中。取出樣品后，將其在真空條件下60°C烘干 24小時(shí)，并在手套箱中將其組裝成扣式電池。
權(quán)利要求
1.一種新型三維鋰離子電池的制備方法，其具體步驟如下1)硅微通道板的制備采用電化學(xué)刻蝕方法，結(jié)合硅微通道在電化學(xué)刻蝕中的自分離現(xiàn)象，得到規(guī)則完整的硅微通道板；2)鎳金屬層的制備采用無電電鍍方法，先將硅微通道進(jìn)行預(yù)處理程序；利用鎳鹽溶液在強(qiáng)還原劑的作用下使鎳還原為金屬鎳，在硅微通道的表面和側(cè)壁得到鎳沉積層；3)磷酸鐵鋰正極材料的制備采用溶膠凝膠方法，將l_3g檸檬酸、6-8gFe(N03)·9Η20、 l-2g LiOH · H20、5-10g NH4H2PCM混合、加熱、蒸發(fā)得到磷酸鐵鋰溶膠；經(jīng)過反復(fù)的涂膠、甩膠、真空吸附、干燥，在三維結(jié)構(gòu)上得到一層具有一定厚度的磷酸鐵鋰凝膠；再經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚玫搅姿徼F鋰薄膜，同時(shí)步驟2)中的鎳金屬層與硅微通道板反應(yīng)生成電阻率同樣很低的二硅化鎳以作為電池正極的電流收集極；4)聚合物薄膜電解質(zhì)的制備采用反復(fù)的真空旋涂法，在步驟3)做好的樣品的基礎(chǔ)上制備一層三維高分子聚合物薄膜；5)碳納米管負(fù)極材料的制備選擇水溶性的碳納米管作為溶質(zhì)，并溶于去離子水，將步驟4)樣品與銅片拼貼在一起，采用傳統(tǒng)的電泳技術(shù)，使得沿著銅片的垂直方向的微通道板剩余空間填滿碳納米管負(fù)極材料；6)電池的嵌鋰工藝選擇合適的電解質(zhì)鋰鹽，并將其溶于揮發(fā)性溶劑，利用碳納米管的疏松性，將步驟5)樣品浸入鋰鹽溶液中，并將其烘干后裝配電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型三維鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟1)的具體步驟為A)選用工業(yè)生產(chǎn)上使用的單晶硅片為P型<100>晶向，電阻率為8-12Ω · cm，厚度為 200-400 μm ；B)采用美國無線電公司(RCA)標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝對(duì)硅片進(jìn)行清洗；C)硅襯底的氧化、光刻、預(yù)刻蝕；d)氧化標(biāo)準(zhǔn)熱氧化工藝，采用干氧_濕氧_干氧流程，氧化層厚度為1000埃；e)光刻采用2Χ2μπι或3Χ3μπι孔徑和孔距圖案的掩模板，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)涂底、涂膠、前烘、曝光、顯影、后烘、濕法刻蝕二氧化硅層等步驟，以在硅襯底表面開出方孔圖案。f)預(yù)刻蝕將硅片浸泡在加熱的濃度為50%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液中 10-20min,以在窗口處形成凹坑；D)硅襯底的電化學(xué)刻蝕腐蝕槽采用氫氟酸常用反應(yīng)容器材料聚四氟乙烯(Teflon)， 電化學(xué)腐蝕中硅片豎置，陽極采用導(dǎo)電溶液飽和氯化鈉溶液與硅背面接觸，陰極為2M的氫氟酸溶液，將鉬網(wǎng)分別放入兩極溶液中作為電極，并設(shè)置有背面照明系統(tǒng)，光源采用電壓范圍為0-12V，額定功率為IOOw的直流鹵素?zé)?，電化學(xué)刻蝕在15-20mA · cm_2電流密度和 0. 5-3. 5KLux光照強(qiáng)度下進(jìn)行，所得的硅微通道板的厚度一般可控制在幾十微米到兩百微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型三維鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟2)的具體步驟為取步驟1)中制備好的硅微通道，用去離子水對(duì)其徹底清洗，然后將其浸于的Triton X-100水溶液中20-30秒，然后取出；無電電鍍鎳的鍍液中的成份為六水合硫酸鎳5-10g、氟化氨10-12g、硫酸銨l_3g、十二烷基硫酸鈉0. 3-lg、檸檬酸鈉3_6g、去離子水 50ml ；加入氨水調(diào)節(jié)鍍液的pH值至8-9，加熱到60-90°C，將預(yù)處理后的硅微通道板浸于鍍鎳溶液中，通過化學(xué)沉積實(shí)現(xiàn)鎳金屬層對(duì)硅微通道的包裹。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型三維鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟3)的具體步驟為將l_3g檸檬酸溶解于水中，在攪拌下加入6-8gFe(N03) · 9H20并溶解，然后依次溶入l_2g LiOH · H2O和5-10g NH4H2P04，攪拌混合均勻后，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至 8. 5-9. 5，水浴中60 80°C下蒸發(fā)溶劑；溶劑蒸發(fā)過程中，逐漸形成溶膠，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝，轉(zhuǎn)速4000r/min，勻膠時(shí)間30s ；然后將磷酸鐵鋰濕膜在干燥箱中干燥，取出待其冷卻后，重復(fù)前面的工藝過程；最后，在高溫700°C下對(duì)磷酸鐵鋰干膜退火， 得到磷酸鐵鋰薄膜，同時(shí)步驟2)中的鎳金屬層與硅反應(yīng)生成二硅化鎳電流收集極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型三維鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟4)的具體步驟為將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP) 5-10g、丙酮20-50ml用磁力攪拌器攪拌至混合均勻，再加入0. 1-0. 5g納米SiO2或Al2O3粉末，繼續(xù)攪拌，冷卻至室溫，得到透明高粘度液體，同樣，在KW-4A型勻膠機(jī)上采用真空旋涂工藝，并重復(fù)甩膠過程；最后，在三維結(jié)構(gòu)的表面和側(cè)壁得到一層均勻的聚合物電解質(zhì)薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型三維鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟5)的具體步驟為將已經(jīng)制備好聚合物電解質(zhì)的三維結(jié)構(gòu)半電池與銅片拼貼在一起，作為工作電極；對(duì)電極采用鉬電極；將水溶性碳納米管溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙?；再將工作電極和對(duì)電極浸入溶液中，兩個(gè)電極上加置偏壓；最終，沿著銅片垂直的方向，在微通道的內(nèi)部剩余空間全部沉積碳納米管，作為電池的負(fù)極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型三維鋰離子電池的制備方法，其特征在于步驟6)的具體步驟為采用六氟磷酸鋰作為電解質(zhì)鋰鹽，在真空無水手套箱中，將0.1-Ig六氟磷酸鋰充分溶于20ml丙酮中，將已用電泳制備好碳納米管負(fù)極材料的電池樣品浸泡在上述溶液中5min ；取出樣品后，將其在真空條件下60°C烘干24小時(shí)，并在手套箱中將其組裝成扣式電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池的構(gòu)建方法，具體為一種新型三維鋰離子電池的制備方法。屬于微電子工藝制作領(lǐng)域。通過以下工藝制備1、硅微通道板的制備，2、鎳金屬層的制備，3、磷酸鐵鋰正極材料的制備，4、聚合物薄膜電解質(zhì)的制備，5、碳納米管負(fù)極材料的制備，6、電池的嵌鋰工藝。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用電化學(xué)刻蝕獲得的硅微通道板的比表面積大，使得這種新型三維鋰離子電池的比表面積遠(yuǎn)大于一般傳統(tǒng)平面扣式鋰離子電池，充放電電流大，能量密度高；三維新型結(jié)構(gòu)鋰離子電池的安全性較好；且在同等容量下，充放電電流大，其充放電速率將比傳統(tǒng)平面電池大大提高；該電池生產(chǎn)設(shè)備和環(huán)境要求不高，生產(chǎn)成本較低。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102456926SQ20101052322
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者劉濤, 張華艷, 王振, 王連衛(wèi) 申請(qǐng)人:上海學(xué)子科技創(chuàng)業(yè)有限公司, 華東師范大學(xué)