專利名稱：高密度鋰電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰電池正極材料的制備方法，具體涉及一種高密度鋰電池正極材料磷 酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術：
目前直接合成磷酸亞鐵鋰的方法主要有高溫固相反應法、水熱法，按照前驅體制 備工序分有溶膠凝膠法、共沉淀法、機械化學活化法等，現(xiàn)有的合成方法有以下缺點，阻礙 了它的實際應用(1)合成中的Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到單相的LiFePO4 ； (2)鋰離子在 LiFePO4中擴散困難，導致活性材料的利用率低；(3) LiFePO4本身的電導率也很低，導致它 大電流放電性能差。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種高密度鋰電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，無 需預先制備或使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽，而直接采用三價的鐵源，機械固相合成粒經(jīng) 小、分布窄、純度高、振實大、電化學性能優(yōu)良的磷酸亞鐵鋰材料，方法簡單易行，并實現(xiàn)清 潔的工業(yè)化大生產(chǎn)。本發(fā)明的技術解決方案是首先合成一種高密度磷酸亞鐵鋰前軀體，再將此前軀 體在特定條件下進行煅燒獲得高密度橄欖石結構磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟首先，將三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合 物、碳源按比例于分散劑中混合均勻；然后，將上述混合物放入球磨容器中，球磨廣12小 時；其次，球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于25(T550°C烘2 20小時，自然冷卻后研磨，得到磷酸 亞鐵鋰前軀體；接著，將此前軀體置于高溫爐中，在氫氣氣氛中，以15 40°C /min加熱速率 升溫，在50(T900°C恒溫焙燒3 15h ；最后，以15 40°C /min降溫速度冷卻到40°C以下，得摻 雜磷酸亞鐵鋰粉末。其中，上述的三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物、碳源的用量的摩爾比為 三價鐵源磷源鋰源摻雜元素化合物碳源=(0.7 1) :1 (0.98 1.06) (0.02 0.3) (0. Γ0. 5)。其中，三價鐵源選自氯化鐵、硝酸鐵、磷酸鐵中的一種；磷源選自磷酸、磷酸氫二 銨，磷酸二氫銨中的一種；鋰源選自氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰中的一種；摻雜元素化合物選 自MnCOpMtjC^Mg(OH)2中的一種；碳源選自蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一種；分散劑選自水、乙 醇中的一種。本發(fā)明具有如下幾個特點
(1)直接使用三價鐵為鐵源，避開了其他合成技術中繁瑣的亞鐵鹽合成步驟，解決了使 用在空氣中易氧化的亞鐵鹽原料的常規(guī)制備方法中常有的產(chǎn)物不純問題。(2)本發(fā)明采用機械固相合成工藝，原料成分和配比容易控制，合成的磷酸亞鐵鋰 的振實大，純度高，電化學性能優(yōu)良，本發(fā)明合成的LiFeP04/C材料與碳負極組裝成測試電
3池，在IC倍率放電時比容量大130mAh/g，且表現(xiàn)出優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性能。(3)本發(fā)明的制備方法工藝簡單易操作，所使用的材料均為大宗化工產(chǎn)品，易實現(xiàn) 工業(yè)規(guī)模清潔生產(chǎn)，無三廢排放。(4)本發(fā)明得到的磷酸亞鐵鋰為橄欖石結構，平均粒徑1 SMffl，松裝密度會0. 5g/ cm3，振實密度1. 0 1. 4g/cm3,比表面含25m2/g，室溫首次放電比容量(1C) ^ 130 mah/g。
具體實施例方式下面結合具體的實施例進一步說明本發(fā)明的技術解決方案，這些實施例不能 理解為是對技術方案的限制。實施例1
稱取1137克氯化鐵、1150克磷酸二氫銨、676克硝酸鋰、23克碳酸錳、342克蔗糖于IL 乙醇中混合均勻；將上述混合物放入球磨容器中，球磨1小時；球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于 250°C烘20小時，自然冷卻后研磨，得到磷酸亞鐵鋰前軀體；將磷酸亞鐵鋰前軀體置于高溫 爐中，在氫氣氣氛中，以15°C /min加熱速率升溫，在500°C恒溫焙燒15h ；再以15°C /min降 溫速度冷卻到40°C以下，得摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。測得該產(chǎn)品的平均粒徑為2 5Mm，振實 密度1. 4g/cm3,比表面18m2/g，室溫首次放電比容量(IC) ^ 130 mAh/g。實施例2:
稱取1510克磷酸鐵、980克磷酸、784克碳酸鋰、174克氫氧化鎂、900克葡萄糖于2L 水中混合均勻；將上述混合物放入球磨容器中，球磨6. 5小時；球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于 400°C烘11小時，自然冷卻后研磨，得到磷酸亞鐵鋰前軀體；將磷酸亞鐵鋰前軀體置于高溫 爐中，在氫氣氣氛中，以27°C /min加熱速率升溫，在700°C恒溫焙燒9h ；再以27°C /min降 溫速度冷卻到40°C以下，制得摻雜的磷酸亞鐵鋰粉末。測得該產(chǎn)品的平均粒徑為1 3Mm， 振實密度1. 3g/cm3,比表面22m2/g，室溫測得首次放電比容量(IC) ^ 130 mAh/g。實施例3 稱取3232克硝酸鐵、1320克磷酸氫二銨、300克氧化鋰、144克Mo03、 1800克淀粉于IL乙醇中混合均勻；將上述混合物放入球磨容器中，球磨12小時；球磨產(chǎn)物 置于空氣氣氛中于550°C烘2小時，自然冷卻后研磨，得到磷酸亞鐵鋰前軀體；將磷酸亞鐵 鋰前軀體置于高溫爐中，在氫氣氣氛中，以40°C /min加熱速率升溫，在900°C恒溫焙燒3h ； 再以40°C /min降溫速度冷卻到40°C以下，得摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。測得該產(chǎn)品的平均粒 徑為2 5Mm，振實密度1. 4g/cm3,比表面18m2/g，室溫首次放電比容量(1C)嘗130 mAh/g。
權利要求
高密度鋰電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，首先合成一種高密度磷酸亞鐵鋰前軀體，再將此前軀體在特定條件下進行煅燒獲得高密度橄欖石結構磷酸亞鐵鋰；其特征在于該制備方法包括以下步驟首先，將三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物、碳源按比例于分散劑中混合均勻；然后，將上述混合物放入球磨容器中，球磨1~12小時；其次，球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于250~550℃烘2~20小時，自然冷卻后研磨，得到磷酸亞鐵鋰前軀體；接著，將此前軀體置于高溫爐中，在氫氣氣氛中，以15~40℃/min加熱速率升溫，在500~900℃恒溫焙燒3~15h；最后，以15~40℃/min降溫速度冷卻到40℃以下，得摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。
2.根據(jù)權利要求1所述的高密度鋰電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征 在于其中，上述的三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物、碳源的用量的摩爾比為三 價鐵源磷源鋰源摻雜元素化合物碳源=(0.7 1) :1 (0.98 1.06) (0.02 0.3) (0. Γ0. 5)。
3.根據(jù)權利要求1所述的高密度鋰電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在 于其中，三價鐵源選自氯化鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、中的一種；磷源選自磷酸、磷酸氫二銨、 磷酸二氫銨中的一種；鋰源選自氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰中的一種；摻雜元素化合物選自 MnCO3^ M0O3^ Mg(OH)2中的一種；碳源選自蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一種；分散劑選自水、乙醇 中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高密度鋰電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，將三價鐵源、磷源、鋰源、摻雜元素化合物、碳源按比例于分散劑中混合均勻；將上述混合物放入球磨容器中，球磨1~12小時；球磨產(chǎn)物置于空氣氣氛中于250~550℃烘2~20小時，自然冷卻后研磨，得到磷酸亞鐵鋰前軀體；將此前軀體置于高溫爐中，在氫氣氣氛中，以15~40℃/min加熱速率升溫，在500~900℃恒溫焙燒3~15h；以15~40℃/min降溫速度冷卻到40℃以下，得摻雜磷酸亞鐵鋰粉末。本發(fā)明制備方法無需使用在空氣中易氧化的亞鐵鹽，直接采用三價的鐵源，機械固相合成粒經(jīng)小、分布窄、純度高、振實大、電化學性能優(yōu)良的磷酸亞鐵鋰材料，方法簡單易行，并實現(xiàn)清潔的工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/1397GK101976734SQ20101053008
公開日2011年2月16日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權日2010年11月3日
發(fā)明者伍儒鋒, 喻國強, 左小虎, 昌旭初 申請人:江蘇方舟新能源股份有限公司