專利名稱：一種鈦酸鋰/氮化鈦復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
近年來，由于石油價(jià)格不斷攀升以及嚴(yán)重的全球變暖問題，低碳生活越來越受 到人們關(guān)注?；旌想妱?dòng)汽車及純電動(dòng)汽車已開始走進(jìn)人民生活，鋰離子電池是此類交通 工具動(dòng)力的最佳候選者。然而對于此類動(dòng)力交通工具而言鋰離子電池的關(guān)鍵問題是安全 性能，由于現(xiàn)有的鋰離子電池通常使用碳材料做負(fù)極，其嵌鋰電位與金屬鋰的電位非常 接近，在大電流充電時(shí)很容易在負(fù)極表面生長枝晶鋰，帶來安全隱患。而且碳負(fù)極在首 次充放電過程中易于形成SEI膜，不僅造成不可逆容量損失，還消耗了鋰鹽，使電池性 能下降。難以滿足鋰離子電池大電流充放電要求。尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12是一種極具應(yīng)用前景的電池負(fù)極材料，其相對于鋰電 極的電位是1.5V，在電池充放電過程中不易形成枝晶鋰，安全性能好。Li4Ti5O12的理論 比容量是175mAh/g，實(shí)際比容量可達(dá)165mAh/g，同時(shí)在充放電過程中，Li+的嵌脫對 Li4Ti5O12材料結(jié)構(gòu)幾乎無影響，因而使Li4Ti5O12具有優(yōu)良的循環(huán)性能。另外Li4Ti5O12還 具有放電電壓平穩(wěn)、嵌鋰電位高可在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間內(nèi)使用而不與電 解液形成SEI膜，庫倫效率高等特點(diǎn)。因此與碳負(fù)極和鋰負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12具有 更好的電化學(xué)性能和安全性。然而Li4Ti5O12的電子結(jié)構(gòu)是鈦的3d空軌道具有 2eV帶隙能量，使其本征導(dǎo)電 率較低(約10_13S/cm)，因此如不對其修飾或改性將不可能在大電流充放電電池材料中獲
得應(yīng)用。改善材料導(dǎo)電性能的通常方法是用導(dǎo)電物質(zhì)對材料表面進(jìn)行包覆或減小材料粒 徑。碳包覆是目前采用較多的一種提高電極材料導(dǎo)電性能的手段。在Li4Ti5O12W制備過 程中引入碳源，一方面可在Li4Ti5O12粒子表面覆蓋碳層，提高材料的導(dǎo)電性能，另一方 面覆蓋的碳層還能阻止在焙燒過程中材料顆粒的團(tuán)聚增大，縮短鋰離子擴(kuò)散距離，改善 Li4Ti5O12的倍率性能。但碳包覆會(huì)降低其作為電池材料的另一性能——振實(shí)密度，從而 影響了電池的質(zhì)量比容量。根據(jù)Li4Ti5O12的材料特征，如果材料中的Ti與N結(jié)合成具有金屬導(dǎo)電性能的 TiN,則N可通過化學(xué)鍵緊密結(jié)合在材料表面，在不減少振實(shí)密度的前提下提高材料的導(dǎo) 電性能，從而改善其大電流充放電性質(zhì)。現(xiàn)有技術(shù)中，SnyderM Q (參見Journal of Power Sources, 2007，165 (1)
379-385)報(bào)道了通過原子層沉積法(ALD)在Li4Ti5O12表面沉積一層TiN，使Li4Ti5O12 的導(dǎo)電性能得到提高。Kyu-Sung Park(參見J.Am.Chem.Soc.，2008，130(45) 14930-14931)用氨分解法在Li4Ti5O12表面制備了 TiN薄膜，在大電流充放電過程中顯示 了優(yōu)良性能。李劼(參見公開號為CN 101728517A的中國發(fā)明專利申請公開說明書)則 以尿素為氮源通過熱氮反應(yīng)也在Li4Ti5O12表面制備了一層TiN薄膜。上述幾種方法都是在已有Li4Ti5O12材料表面制備一層TiN薄膜構(gòu)成復(fù)合材料，增加了材料修飾過程，提高生 產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種鈦酸鋰/氮化鈦復(fù)合材料的制備方法，在保證材料導(dǎo)電 性能的同時(shí)，簡化該復(fù)合材料的制備過程，從而降低生產(chǎn)成本。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種鈦酸鋰/氮化鈦復(fù)合材料的 制備方法，包括以下步驟將鈦源二氧化鈦(TiO2)、碳酸鋰(Li2CO3)和固體氮源在分散介質(zhì)中研磨均勻， 干燥后再研磨；然后在真空或惰性氣體保護(hù)下灼燒，然后自然冷卻，得到鈦酸鋰/氮化 鈦(Li4Ti5012/TiN)復(fù)合材料；其中，所述氮源選自尿素、縮二脲、單氰胺、二聚氰 胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺中的一種或兩種以上(包括兩種)的混 合物；優(yōu)選為尿素，因?yàn)槟蛩貎r(jià)格低廉、安全易得，且在不同溫度時(shí)的分解產(chǎn)物為縮二 脲、單氰胺或多聚氰胺，可代替上述多種物質(zhì)與混合物料反應(yīng)。上述技術(shù)方案中，所述鈦源選自無定型二氧化鈦(TiO2)、銳鈦礦型二氧化鈦 (TiO2)或金紅石型二氧化鈦(TiO2)。上述技術(shù)方案中，所述干燥過程的溫度為室溫至120°C。上述技術(shù)方案中，按摩爾比η鋰η鈦=0.8 1 1，氮源與二氧化鈦(TiO2) 的摩爾比0.05 1 1;優(yōu)選的技術(shù)方案中，η鋰η鈦=0.8 1，因?yàn)楸景l(fā)明所述技 術(shù)方案高溫灼燒的時(shí)間短，鋰源揮發(fā)不多，所以只要加入化學(xué)計(jì)量比的鋰，從而可以節(jié) 約鋰源。上述技術(shù)方案中，所述分散介質(zhì)選自無水乙醇或丙酮。上述技術(shù)方案中，所述真空為SmmHg以下的真空度；所述惰性氣體選自氮
氣、氦氣或氬氣。上述技術(shù)方案中，灼燒條件為以5 10°C /min的速度升溫至750 850°C， 并在此溫度下保持30分鐘-2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明中氮源和Li4Ti5O12的反應(yīng)原料鈦源和鋰源一起混合灼燒，在不增加 Li4Ti5O12材料制備步驟的前提下制得Li4Ti5012/TiN復(fù)合電極材料，因此相對現(xiàn)有技術(shù)而言 更加簡便。2、本發(fā)明可以調(diào)節(jié)尿素含量與灼燒時(shí)間控制產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12S徑大小通過尿素 與鈦反應(yīng)生成TiN薄膜而阻止Li4Ti5O12顆粒接觸，減小其長大；同時(shí)通過縮減高溫灼燒 時(shí)間來減小因灼燒而引起的鋰源揮發(fā)和產(chǎn)物粒子聚集長大。3、本發(fā)明生成的TiN為致密的具有類金屬導(dǎo)電性能的物質(zhì)，Li4Ti5012/TiN材料 的生成可改善Li4Ti5O12材料的大電流充放電性能。


圖1為實(shí)施例一中Li4Ti5012/TiN復(fù)合材料的XRD譜圖；圖2為實(shí)施例一中Li4Ti5012/TiN材料復(fù)合的SEM譜圖3為實(shí)施例一中Li4Ti5012/TiN復(fù)合材料的拉曼光譜；圖4為實(shí)施例一中Li4Ti5012/TiN復(fù)合材料作為電極的正極材料組裝鋰離子電池在 0.1C、0.2C和0.5C下的放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一按Li Ti的摩爾比為0.8 1的比例稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,然后按尿 素與TiO2的摩爾比為0.4比1的量加入尿素，以無水乙醇為溶劑，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn) 速在行星式球磨機(jī)中球磨3小時(shí)，所得混合物料于室溫下干燥后研磨，置于管式爐中， 在SmmHg真空下以10°C /分鐘的速率升溫至800°C，并保持1小時(shí)后冷卻至室溫。得 Li4Ti5012/TiN復(fù)合電極材料。材料性能表征通過XRD衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu)得圖1，從圖可知復(fù)合電極材料晶體結(jié)構(gòu) 為尖晶石型Li4Ti5O12;掃描電子顯微鏡分析材料的粒徑，得圖2，從圖可知復(fù)合電極材料 為亞微米級顆粒；對復(fù)合電極材料進(jìn)行拉曼光譜分析得圖3，表明在Li4Ti5O12M料中有 TiN存在。電化學(xué)性能測試將所制得的復(fù)合電極材料Li4Ti5012/TiN與superP和PVDF按質(zhì)量比8 1 1 混合均勻，加入ImL N-甲基吡咯烷酮溶解，烘干后研磨成粉末壓在鋁網(wǎng)上制成實(shí)驗(yàn)電 極。將此試驗(yàn)電極在真空烘箱中110°C干燥24小時(shí)，在高純氬氣氛手套箱中以EC/DEC =1 ILiPF6為電解液，以玻璃纖維濾紙為吸液膜，PP膜為隔膜，金屬鋰為電池負(fù)極組 裝成2016扣式電池。對上述電池進(jìn)行測試，得圖4，可知按實(shí)施例一方法和配比制備的Li4Ti5O12/ TiN復(fù)合材料制得的電池在0.IC放電容量為169.0mAh/g，0.2C放電容量為164.2mAh/g， 0.5C放電容量為142.4mAh/g。實(shí)施例二按Li Ti的摩爾比為0.8 1的比例稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,然后按尿素 與TiO2的摩爾比為0.2比1的量加入尿素，以丙酮為溶劑，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在行星 式球磨機(jī)中球磨3小時(shí)，所得混合物料于室溫下干燥后研磨，置于管式爐中，在SmmHg 真空下以5°C/分鐘的速率升溫至750°C，并保持1小時(shí)后冷卻至室溫。得Li4Ti5012/TiN 復(fù)合電極材料。電化學(xué)測試與實(shí)施例一相同。按實(shí)施例二方法與配比制備的Li4Ti5012/TiN復(fù)合 材料制得的電池在0.1C放電容量為165.5mAh/g，0.2C放電容量為160.2mAh/g，0.5C放 電容量為140.4mAh/g。實(shí)施例三按Li Ti的摩爾比為0.8 1的比例稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,然后按尿素 與TiO2的摩爾比為0.3比1的量加入尿素，以丙酮為溶劑，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在行星 式球磨機(jī)中球磨3小時(shí)，所得混合物料于室溫下干燥后研磨，置于管式爐中，在氬氣流下以5°C/分鐘的速率升溫至850°C，并保持1小時(shí)后冷卻至室溫。得Li4Ti5012/TiN復(fù)合 電極材料。電化學(xué)測試與實(shí)施例一相同。按實(shí)施例三方法與配比制備的Li4Ti5012/TiN復(fù)合 材料制得的電池在0.1C放電容量為165.2mAh/g，0.2C放電容量為158.2mAh/g，0.5C放 電容量為135.1mAh/g。實(shí)施例四按Li Ti的摩爾比為0.8 1的比例稱取Li2CO3和銳鈦礦型TiO2,以無水乙醇
為溶劑，以300轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速在行星式球磨機(jī)中球磨3小時(shí)，所得混合物料于室溫下干 燥后研磨，置于管式爐中，在氬氣流下以10°C/分鐘的速率升溫至800°C，并保持1小時(shí) 后冷卻至室溫。得純Li4Ti5O12電極材料。電化學(xué)測試與實(shí)施例一相同。按實(shí)施例四方法與配比制備的純Li4Ti5O12電極材 料制得的電池在0.1C放電容量為169.8mAh/g，0.2C放電容量為144.0mAh/g，0.5C放電 容量為 98.4mAh/g。通過對比實(shí)施例一至三和實(shí)施例四，可知采用本發(fā)明所述技術(shù)方案得到的 Li4Ti5012/TiN復(fù)合材料的電池可改善大電流充放電性能。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰/氮化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將鈦源 二氧化鈦、碳酸鋰和固體氮源在分散介質(zhì)中研磨均勻，干燥后再研磨；然后在真空或惰 性氣體保護(hù)下灼燒，然后自然冷卻，得到鈦酸鋰/氮化鈦復(fù)合材料；其中，所述氮源選 自尿素、縮二脲、單氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺 中的一種或兩種以上的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述鈦源選自無定型二氧化鈦、銳鈦 礦型二氧化鈦或金紅石型二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述氮源為尿素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述分散介質(zhì)選自無水乙醇或丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，按摩爾比η鋰η鈦=0.8 1 1， 氮源與二氧化鈦的摩爾比0.05 1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備方法，其特征在于，η鋰η鈦=0.8 1，因?yàn)楸景l(fā)明 所述技術(shù)方案高溫灼燒時(shí)間短，鋰源揮發(fā)不多，所以只要加入化學(xué)計(jì)量比的鋰，從而可 以節(jié)約鋰源。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述真空為SmmHg以下的真空度； 所述惰性氣體選自氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，灼燒條件為以5 10°C/min的速 度升溫至750 850°C，并在此溫度下保持30分鐘 2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用于鋰電池的負(fù)極材料。本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰/氮化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟將鈦源二氧化鈦、碳酸鋰和固體氮源在分散介質(zhì)中研磨均勻，于室溫至120℃干燥后再研磨；然后在真空或惰性氣體保護(hù)下灼燒，然后自然冷卻，得到鈦酸鋰/氮化鈦復(fù)合材料；其中，所述氮源選自尿素、縮二脲、單氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。本發(fā)明制備Li4Ti5O12的原料中加入固體氮源而直接制備出Li4Ti5O12/TiN復(fù)合電極材料，不增加制備過程，成本低廉、工藝簡單、能耗低，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號H01M4/139GK102013476SQ20101053081
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者周群, 周鋆, 李亞斌, 桓佳君, 趙曉梅, 鄭軍偉 申請人:蘇州大學(xué)