專利名稱：一種鈦酸鋰復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦酸鋰復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池的負(fù)極材料多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料存在缺點。尖晶石Li4Ti5O12的工作電位為1. 55V(vs. Li+/Li)，比碳材料高了將近1. 5V。 用Li4Ti5O12設(shè)計的動力型鋰離子電池，體積小于用碳負(fù)極設(shè)計的電池，降低電池的成本。與碳負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12具有高的鋰離子擴散系數(shù)(為2 X 10cm2/s)，在鋰離子嵌入、脫出過程中幾乎沒有體積變化，循環(huán)穩(wěn)定性好，雖然放電平臺電位較貴，但能夠在有機電解液不發(fā)生分解的電位范圍內(nèi)進行充放電反應(yīng)，不易形成SEI膜，也沒有鋰金屬的析出，從而安全性大大提高。但是現(xiàn)有的鈦酸鋰復(fù)合材料，其導(dǎo)電性能不高，在應(yīng)用于電池或電容器領(lǐng)域時，不能保證電池或電容有及較高的充放電倍率。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明實施例提供一種鈦酸鋰復(fù)合材料，解決現(xiàn)有技術(shù)中鈦酸鋰復(fù)合材料導(dǎo)電性能低，充放電倍率不高的技術(shù)問題。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，本發(fā)明實施例提供一種鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟將鈦的源化合物溶于醇中，得到第一溶液；將鋰的源化合物溶于溶劑中，得到第二溶液；攪拌條件下，按鋰與鈦摩爾比0.5-20 1將上述第一溶液、第二溶液混合，加入氧化石墨烯，反應(yīng)15-60分鐘，得到凝膠；將凝膠陳化5-M小時，干燥得到鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體；將鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體在空氣或惰性氣氛中于400-1000°C溫度條件下煅燒 1-24小時，冷卻，得到鈦酸鋰復(fù)合材料。本發(fā)明實施例還提供上述方法制備的鈦酸鋰復(fù)合材料，該鈦酸鋰復(fù)合材料為納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)，該鈦酸鋰復(fù)合材料還包括石墨烯，該石墨烯摻雜在納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明實施例進一步提供上述鈦酸鋰復(fù)合材料在電池或電容器負(fù)極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明實施例鈦酸鋰復(fù)合材料，通過摻雜石墨烯，保證了復(fù)合材料導(dǎo)電性能大大提高，實現(xiàn)了復(fù)合材料充放電倍率的顯著提升。本發(fā)明實施例制備方法，操作簡單、原料價格低廉，對設(shè)備要求低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實例鈦酸鋰復(fù)合材料組裝成電池后的首次充放電曲線；圖2為本發(fā)明實例鈦酸鋰復(fù)合材料電子顯微鏡照片。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例提供一種鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟i)將鈦的源化合物溶于醇中，得到第一溶液；ii)將鋰的源化合物溶于溶劑中，得到第二溶液；iii)攪拌條件下，按鋰與鈦摩爾比0.5-20 1將上述第一溶液、第二溶液混合，力口入氧化石墨烯，反應(yīng)15-60分鐘，得到凝膠；iv)將凝膠陳化5- 小時，干燥得到鈦酸鋰前軀體；ν)將鈦酸鋰前軀體在空氣或惰性氣氛中于400-1000°C溫度條件下煅燒小時，冷卻，得到鈦酸鋰復(fù)合材料。本發(fā)明實施例制備方法，通過溶膠-凝膠法制備鈦酸鋰前軀體，并且在制備過程中摻入氧化石墨烯，經(jīng)過高溫煅燒，得到石墨烯摻雜的鈦酸鋰復(fù)合材料，從而大大提高鈦酸鋰復(fù)合材料的導(dǎo)電性能與充放電倍率。具體地，在步驟i)中，鈦的源化合物是指，能夠溶解于醇的鈦化合物。例如四氯化鈦、正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙醇酯、四異丙醇鈦、或者其他的鈦的醇、含鈦的有機酸或鈦的酯化合物。醇在本步驟中作為溶劑，因此所選用的醇應(yīng)該具有溶劑的性能，具體地為分子量小于200的醇(C1-C16的醇)，例如，乙醇、丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇。本步驟中，鈦的源化合物和醇的摩爾比為5 10-20，優(yōu)選5 12-13。在步驟ii)中，所使用的溶劑為醇、水及醋酸的混合溶劑。醇與步驟i)中使用的醇相同，在此不詳細(xì)闡述。本步驟中，鋰的源化合物是指，能夠溶于本步驟溶劑的化合物，例如，醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氧化鋰、氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰及異丙醇鋰等。本步驟中，鋰的源化合物、醇、水及醋酸的摩爾比為 5 3-10 2-15 1-5，優(yōu)選 5 5.2-6 5.2-6.2 2.3-3.1。在步驟iii)中，氧化石墨烯加入的時間沒有限制，可以在上述第一溶液和第二溶液混合前加入，或者在混合中加入，也可以在混合后加入。如果氧化石墨烯在第一溶液和第二溶液混合前加入，可以將氧化石墨烯加入至第一溶液中，或者加入至第二溶液中。本步驟中，按照鈦元素和鋰元素摩爾比0.5-20 1，優(yōu)選1 1，將第一溶液和第二溶液混合，氧化石墨烯的加入量與鈦元素的摩爾比為0.05-2 1。本步驟中，通過攪拌，實現(xiàn)了氧化石墨烯在凝膠中均勻混合。在步驟iv)中，步驟iii)得到的凝膠經(jīng)過陳化，再干燥，干燥的條件沒有限制，優(yōu)選為在60-120°C溫度條件下真空干燥IO-M小時，例如在80°C溫度下干燥17小時。經(jīng)過干燥，得到Li4Ti5O12 (鈦酸鋰)前軀體。在步驟ν)，將上述鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體進行煅燒，煅燒溫度為400-100(TC，時間為1- 小時，在煅燒步驟中，升溫速度為2-10°C /分鐘。本步驟煅燒的氣氛為空氣或者惰性氣氛，該惰性氣氛沒有限制，例如氮氣氣氛、氬氣氣氛、氦氣氣氛或者它們的組合等。經(jīng)過煅燒，氧化石墨烯脫氧生成石墨烯，在石墨烯表面形成空穴，該空穴成為納米級鈦酸鋰微粒的附著點，納米級鈦酸鋰微粒和石墨烯之間形成鈦氧鍵而緊密結(jié)合，在兩者之間能夠形成良好的電子通道，極大的增加了鈦酸鋰的導(dǎo)電率和鋰離子擴散速率。本發(fā)明實施例還提供一種根據(jù)上述方法制備的鈦酸鋰復(fù)合材料，該鈦酸鋰復(fù)合材料為納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)，該鈦酸鋰復(fù)合材料還包括石墨烯，該石墨烯摻雜在納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明實施例的鈦酸鋰復(fù)合材為納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)，以納米級鈦酸鋰微粒為基本組成單元，同時該復(fù)合材料還包括石墨烯。石墨烯和納米級鈦酸鋰微粒相混合，該石墨烯摻雜在納米級鈦酸鋰微粒之間，具體地，該石墨烯分布在納米級鈦酸鋰微粒外部。在一些具體實施例中，石墨烯表面附著有大量的納米級鈦酸鋰微粒，該納米級鈦酸鋰微粒和石墨烯之間緊密接觸。由于石墨烯摻雜在納米級鈦酸鋰微粒之間，大大提高了鈦酸鋰復(fù)合材料的導(dǎo)電率。更進一步，由于納米級鈦酸鋰微粒和石墨烯之間的緊密連接，形成了納米級鈦酸鋰微粒和石墨烯之間的電子通道，大大地提高了本發(fā)明實施例鈦酸鋰復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，實現(xiàn)了復(fù)合材料充放電倍率的極大增加。該納米級鈦酸鋰微粒的粒徑為5nm-20um，優(yōu)選5_150納米。該鈦酸鋰微粒的粒徑屬于納米級，鋰離子在充放電過程中的擴散距離較短，實現(xiàn)了鋰離子擴散速率的大大增加。 該納米級鈦酸鋰微粒的形貌為球形或者類球形。該石墨烯為單層石墨烯片或者由2-100層單層的石墨烯片構(gòu)成的石墨烯聚集體， 優(yōu)選為單層石墨烯。石墨烯是優(yōu)異的導(dǎo)電材料，將石墨烯摻雜在本發(fā)明實施例鈦酸鋰復(fù)合材料中，大大提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，使得復(fù)合材料的充放電性能大大顯著提高。本發(fā)明實施例進一步提供上述鈦酸鋰復(fù)合材料在電池或電容器負(fù)極材料中的應(yīng)用。本發(fā)明實施例鈦酸鋰復(fù)合材料，通過摻雜石墨烯，石墨烯和納米級鈦酸鋰微粒之間緊密結(jié)合，保證了復(fù)合材料導(dǎo)電性能大大提高，實現(xiàn)了復(fù)合材料充放電倍率的顯著提升。本發(fā)明實施例復(fù)合材料，由于鈦酸鋰微粒的粒徑屬于納米級，大大減少了在充放電過程中鋰離子擴散的路徑，使得鋰離子擴撒塑料大大提高。本發(fā)明實施例制備方法，操作簡單、原料價格低廉，對設(shè)備要求低，適于工業(yè)化產(chǎn)。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)闡述實施例一本發(fā)明實施例鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟I)配制第一溶液按摩爾比5 12在攪拌的條件下將正鈦酸四丁酯加入到異丙醇中；II)配制第二溶液按摩爾比5 :3:2: 1的比例分別稱取醋酸鋰、異丙醇、去離子水及醋酸，先將醋酸與異丙醇均勻混合，再將醋酸鋰加入到混合溶液中，再加入去離子水，混合均勻；III)氧化石墨烯溶液的制備氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進的hummers方法，(J. Am. Chem. Soc.，1958，80 (6) ,1339-1339，Pi^paration of Graphitic Oxide)，然后將IOg氧化石墨烯溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的氧化石墨烯水溶液，得到褐色的溶液體系；IV)將第二溶液與氧化石墨烯溶液混合均勻，然后將第一溶液在劇烈的攪拌下緩慢的加入到B溶液與氧化石墨烯的混合溶液中，攪拌速度控制在2-20轉(zhuǎn)/秒，反應(yīng)45分鐘；V)將凝膠陳化5小時，用真空干燥箱于溫度為80°C條件下干燥17小時，得到 Li4Ti5O12復(fù)合材料的前軀體；VI)將Li4Ti5O12復(fù)合材料的前軀體放入到馬弗爐內(nèi)，從室溫升至400°C并保溫 Mh，升溫速度為5°C /min,自然冷卻，得到鈦酸鋰復(fù)合材料。電池組裝及性能測試分別取本發(fā)明實施例提供的鈦酸鋰復(fù)合材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按84 8 8的質(zhì)量比進行配比，均勻混合后涂覆于銅箔上制成正極片，以金屬鋰為負(fù)極，聚丙烯薄膜為隔膜，lmol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)的混合液為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中，在水分含量小于1. Oppm 時按順序組裝成扣式電池，靜置12個小時后待測試。電池的充放電制度為充電時，按電池的比容量大小及充放電倍率設(shè)定充放電電流，進行恒流充放電，待電池電壓達(dá)到2. 5V后，系統(tǒng)休息10分鐘。本發(fā)明實施例充電為 0. 2C，放電電流為1C，放電時待電池電壓下降到1. OV時，電路自動終止放電(1C = 175mA/ g)，然后進入下一個循環(huán)。圖1為所得到的鈦酸鋰復(fù)合材料組裝成扣式電池后的首次充放電曲線，由圖可見，所合成的材料具有優(yōu)異的放電平臺和較高的可逆容量，首次放電容量能夠達(dá)到162mAh/ g，放點平臺比較平坦，顯示出較好的嵌入鋰性能。圖2為實施例1得到的鈦酸鋰復(fù)合材料的電子顯微鏡照片，由圖可見，鈦酸鋰微粒的形貌為球形或者類球形，并且均勻分布在石墨烯的表面上。實施例二本發(fā)明實施例鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟I)配制第一溶液按摩爾比5 15在攪拌的條件下將鈦酸四異丙醇酯加入到正丁醇中；II)配制第二溶液按摩爾比5 6 6. 2 3. 1的比例分別稱取醋酸鋰、正丁醇、 去離子水及醋酸，先將醋酸與異丙醇均勻混合，再將氫氧化鋰加入到混合溶液中，再加入去離子水，混合均勻；III)氧化石墨烯溶液的制備氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進的hummers方法，(J.Am· Chem. Soc.，1958，80 (6) ,1339-1339，Pi^paration of Graphitic Oxide)，然后將IOg氧化石墨烯溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的氧化石墨烯水溶液，得到褐色的溶液體系；IV)將第二溶液與氧化石墨烯溶液混合均勻，然后將第一溶液在劇烈的攪拌下緩慢的加入到B溶液與氧化石墨烯的混合溶液中，攪拌速度控制在2-20轉(zhuǎn)/秒，反應(yīng)40分鐘；V)將凝膠陳化10小時，用真空干燥箱于溫度為90°C條件下干燥時間20小時，得到Li4Ti5O12復(fù)合材料的前軀體；VI)將Li4Ti5O12復(fù)合材料的前軀體放入到馬弗爐內(nèi)，從室溫升至1000°C并保溫 lh，升溫速度為5°C /min,自然冷卻，得到鈦酸鋰復(fù)合材料。本發(fā)明實施例的鈦酸鋰復(fù)合材料的性能和實施例一的性能相似，在此不作詳細(xì)闡述。實施例三本發(fā)明實施例鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟I)配制第一溶液按摩爾比5 20在攪拌的條件下將四氯化鈦加入到乙醇中；II)配制第二溶液按摩爾比5 10 15 5的比例分別稱取碳酸鋰、乙醇、去離子水及醋酸，先將醋酸與異丙醇均勻混合，再將醋酸鋰加入到混合溶液中，再加入去離子水，混合均勻；III)氧化石墨烯溶液的制備氧化石墨烯的制備方法是根據(jù)改進的hummers方法，(J.Am· Chem. Soc.，1958，80 (6) ,1339-1339，Pi^paration of Graphitic Oxide)，然后將IOg氧化石墨烯溶解在IOmL的水中，形成濃度為lg/mL的氧化石墨烯水溶液，得到褐色的溶液體系；IV)將第二溶液與氧化石墨烯溶液混合均勻，然后將第一溶液在劇烈的攪拌下緩慢的加入到B溶液與氧化石墨烯的混合溶液中，攪拌速度控制在2-20轉(zhuǎn)/秒，反應(yīng)45分鐘；V)將凝膠陳化M小時，用真空干燥箱于溫度為120°C干燥時間對小時，得到 Li4Ti5O12復(fù)合材料的前軀體；VI)將Li4Ti5O12復(fù)合材料的前軀體放入到馬弗爐內(nèi)，從室溫升至800°C并保溫 12h，升溫速度為5°C /min,自然冷卻，得到鈦酸鋰復(fù)合材料。本發(fā)明實施例鈦酸鋰復(fù)合材料的性能和實施例一相似，在此不做詳細(xì)闡述。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，包括如下步驟將鈦的源化合物溶于醇中，得到第一溶液；將鋰的源化合物溶于溶劑中，得到第二溶液；攪拌條件下，按鋰與鈦摩爾比0.5-20 1將所述第一溶液、第二溶液混合，加入氧化石墨烯，反應(yīng)15-60分鐘，得到凝膠；將凝膠陳化5-M小時，干燥得到鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體；將鈦酸鋰復(fù)合材料前軀體在空氣或惰性氣氛中于400-1000°C溫度條件下煅燒I-M小時，冷卻，得到鈦酸鋰復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，其特征在于，在制備所述第一溶液步驟中，所述鈦的源化合物包括鈦的醇、鈦的有機酸或鈦的酯化合物，所述鈦的源化合物和醇的摩爾比為5 10-20。
3.如權(quán)利要求1所述鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，其特征在于，在制備第二溶液中， 所述溶劑為醇、水及醋酸的混合液，所述溶劑中鋰的源化合物、醇、水及醋酸的摩爾比為 5 3-10 2-15 1-5。
4.如權(quán)利要求1所述鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法，其特征在于，在將所述第一溶液和第二溶液混合步驟中，所述鈦的源化合物和氧化石墨烯的摩爾比為1 0.05-2。
5.一種如權(quán)利要求1-4任一項所述的鈦酸鋰復(fù)合材料制備方法制備的鈦酸鋰復(fù)合材料，所述鈦酸鋰復(fù)合材料包括納米級鈦酸鋰微粒及石墨烯，所述石墨烯摻雜在納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)中。
6.如權(quán)利要求5所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯和納米級鈦酸鋰微粒緊密接觸。
7.如權(quán)利要求5所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述納米級鈦酸鋰微粒粒徑為5 納米-10微米。
8.如權(quán)利要求5所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述納米級鈦酸鋰微粒的形貌為球形或者類球形。
9.如權(quán)利要求5所述的鈦酸鋰復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯為單層石墨烯片或 2-100層單層的石墨烯片構(gòu)成的石墨烯聚集體。
10.權(quán)利要求5-9任一項所述鈦酸鋰復(fù)合材料在電池或電容器負(fù)極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明適用于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種鈦酸鋰復(fù)合材料、其制備方法和應(yīng)用。該鈦酸鋰復(fù)合材料包括納米級鈦酸鋰微粒和石墨烯，該石墨烯摻雜在納米級鈦酸鋰微粒結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明鈦酸鋰復(fù)合材料，通過摻雜石墨烯，保證了復(fù)合材料導(dǎo)電性能大大提高，實現(xiàn)了復(fù)合材料充放電倍率的顯著提升。本發(fā)明制備方法，操作簡單、原料價格低廉，對設(shè)備要求低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/485GK102468477SQ20101053192
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者周明杰, 王要兵, 鐘玲瓏 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司