專利名稱：一種含層狀硅酸鹽的蓄電池膠體電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電池中使用的電解質(zhì)，具體涉及一種膠體電解質(zhì)。
背景技術(shù)：
膠體蓄電池是以膠體作為電解質(zhì)，是一種特殊的蓄電池。膠體蓄電池主要采用閥 控密封技術(shù)，是密封式蓄電池的一種。呈凝膠狀態(tài)的膠體電解質(zhì)在蓄電池中不流動(dòng)，因而不 易漏酸。電池中膠體狀電解質(zhì)有利于維持隔板對(duì)陽極板柵保持足夠壓力，可有效抑制陽極 活性物質(zhì)脫落及鉛枝晶的生長(zhǎng)和滲透，延長(zhǎng)電池壽命。膠體電解質(zhì)在電池充放電過程中，會(huì) 由于電解液酸濃度的變化而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，在放電過程中由于電解液酸濃度減小，凝膠體 系出現(xiàn)微裂紋，為正極生成的氧向負(fù)極運(yùn)動(dòng)并復(fù)合提供了通道，明顯將少了電池循環(huán)過程 中水的損失，電池因干涸失水而失效的情況得到了明顯的好轉(zhuǎn)。結(jié)構(gòu)理想的膠體蓄電池其 壽命通常在5年以上，有的更長(zhǎng)達(dá)10年以上，是普通閥控蓄電池壽命的兩倍以上。但由于膠 體蓄電池使用的膠體電解質(zhì)粘度比普通的硫酸電解液大很多，這給電池的灌酸工藝帶來了 嚴(yán)峻的考驗(yàn)；另外，如果膠體強(qiáng)度不夠，在電池受到強(qiáng)烈震動(dòng)或碰撞時(shí)可能導(dǎo)致膠體破碎， 使電池性能大為下降。雖然膠體電解質(zhì)具有一定的觸變性，但即使是在高速攪拌條件下，其 粘度仍比純硫酸電解液大得多，不僅灌酸速度慢，而且電池不易灌滿，多數(shù)情況下需后補(bǔ)膠 液。高粘度的膠體電解質(zhì)在灌膠過程中很難均勻流入電池內(nèi)部極群各處，導(dǎo)致電池容量不 一致。由于膠體電解液的流動(dòng)性差，滲透性也隨之降低，膠體電解質(zhì)對(duì)隔板、極板的滲透性 差，極有可能導(dǎo)致隔板或極板出現(xiàn)干點(diǎn)，嚴(yán)重影響電池性能。現(xiàn)有的膠體電解質(zhì)，無論是納 米二氧化硅體系還是硅溶膠體系，其灌膠流動(dòng)性均很差，電池使用性能及壽命均遠(yuǎn)低于預(yù) 期。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有蓄電池膠體電解質(zhì)因灌膠流動(dòng)性差而導(dǎo)致的灌膠困難、灌膠效 率低、電池性能差、壽命短的問題，為此而提供本發(fā)明的蓄電池膠體電解質(zhì)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種含層狀硅酸鹽的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于由含硅凝膠劑、觸變劑、復(fù)合 添加劑及電解液組成，所述觸變劑為層狀硅酸鹽。進(jìn)一步的，所述含硅凝膠劑為SiO2,其比表面積為200 500m2/g，蓄電池膠體電解 質(zhì)中SiO2的含量為2. 0 10. 0重量％。進(jìn)一步的，所述層狀硅酸鹽選自蒙脫土、高嶺土、凹凸棒土、云母、活性白土、蛭石 以及硅藻土。進(jìn)一步的，所述層狀硅酸鹽的粒徑(尺寸)為0. 1 2微米。進(jìn)一步的，所述層狀硅酸鹽的片層寬度與片層厚度比為(100 2000) 1。 進(jìn)一步的，所述觸變劑占蓄電池膠體電解質(zhì)的0. 05 0. 5重量％。進(jìn)一步的，所述復(fù)合添加劑包括占蓄電池膠體電解質(zhì)的1 5重量％的多元醇、O 0. 5重量％的硫酸鈷、0. 5 3重量％的硫酸鈉以及3. 5 5. 5重量％的磷酸。進(jìn)一步的， 所述多元醇是葡萄糖、季戊四醇、聚乙烯醇1799及酒石酸中的一種或 兩種以上的混合物。進(jìn)一步的，所述電解液是質(zhì)量濃度為35 45%的稀硫酸。一種含層狀硅酸鹽的蓄電池膠體電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟(1)將含硅凝膠劑分散到35 45%的硫酸溶液中制成膠體分散液，在50 55°C 下強(qiáng)烈攪拌2 8小時(shí)，得到分散液甲；(2)將觸變劑層狀硅酸鹽分散于上述分散液甲中，并在50 55°C下攪拌分散6 12小時(shí)，降至室溫，得到分散液乙；(3)將復(fù)合添加劑溶解到上述分散液乙中，攪拌2 4小時(shí)，制得到具有優(yōu)異觸 變流動(dòng)性且高凝膠強(qiáng)度的蓄電池膠體電解質(zhì)；蓄電池膠體電解質(zhì)中，含硅凝膠劑的含量為 2. 0 10. 0重量％，層狀硅酸鹽的含量為0. 05 0. 5重量％ ；所述復(fù)合添加劑包括占蓄電 池膠體電解質(zhì)的1 5重量％的多元醇、0 0. 5重量％的硫酸鈷、0. 5 3重量％的硫酸 鈉以及3. 5 5. 5重量％的磷酸。本發(fā)明的膠體電解質(zhì)，加入了少量具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粒子，其尺寸為0. 1 2 微米。層狀硅酸鹽顆粒具有片層結(jié)構(gòu)，在水溶液中，片層吸水膨脹，并最終分散為厚度約為 Inm的薄片。在攪拌條件下，特別是在流動(dòng)場(chǎng)作用下，薄片狀硅酸鹽能夠沿外力快速取向并 形成平行排列，可減小膠體流動(dòng)的內(nèi)部摩擦阻力，快速降低膠體流動(dòng)粘度。顆粒尺寸過大， 大于2微米，在膠體電解質(zhì)體系中將由于重量過大而可能出現(xiàn)沉淀；而顆粒尺度過小，小于 0. 1微米，片層的取向能力減弱，起不到降低膠體電解質(zhì)粘度的作用。這種在電解液中呈現(xiàn) 片層狀態(tài)，具有較大比表面積且含有大量羥基的硅酸鹽粒子，還能夠起到增強(qiáng)膠體強(qiáng)度和 穩(wěn)定性的作用。因此，加入合適尺度的層狀硅酸鹽粒子后，膠體電解質(zhì)具有更好的觸變流動(dòng) 性及膠體穩(wěn)定性，可直接灌注用于蓄電池生產(chǎn)。由于本膠體電解質(zhì)觸變流動(dòng)性大，粘度僅為 普通膠體電解質(zhì)的五分之一到十分之一，極大的提高了灌膠速度，后補(bǔ)膠幾率大為降低。用 本發(fā)明的膠體電解質(zhì)制成的蓄電池，隔板及極板能夠吸收更多的膠體電解液，電池容量顯 著增大，使用壽命延長(zhǎng)。此外，片層硅酸鹽片層表面帶有大量電荷，對(duì)可能溶解在電解液中 的少量金屬離子，如Pb2+、Fe2+、Fe3+、Sn4+等具有吸附功能，從而抑制微小晶體的生成以及對(duì) 隔板的滲透，優(yōu)化電解液的內(nèi)環(huán)境，進(jìn)一步延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。本發(fā)明的膠體電解質(zhì)在電 池循環(huán)過程中能夠更有效的減少活性物質(zhì)的脫離、鉛枝晶的生長(zhǎng)及滲透，減少了電池微短 路的可能性。本發(fā)明電解質(zhì)可用于組裝不同用途的蓄電電池(起動(dòng)用蓄電池、固定型蓄電池、 牽引用蓄電池)，以及不同形式的蓄電池(包括平板電池、卷繞式電池以及超級(jí)電池)。本 發(fā)明膠體電解質(zhì)配制工藝簡(jiǎn)單，極大的改善了膠體灌膠的流暢性，改善了膠體對(duì)電池內(nèi)部 隔板及極板的浸潤(rùn)性，提高了灌膠速度和電池的電化學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只 用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員 根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在以下各實(shí)施例中，層狀硅酸鹽的片層厚度基本上是lnm，稀硫酸溶液的濃度是指 質(zhì)量濃度。實(shí)施例1在不斷攪拌下將2. Og比表面積為500m2/g的氣相納米SiO2逐步加入到濃度為 35%的92. 95g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強(qiáng)烈攪拌2小時(shí)，得到分散液甲；在不斷攪拌下 將0. 05g尺寸為0. 1微米的蒙脫土加入到分散液甲中，在50°C下繼續(xù)強(qiáng)力攪拌12小時(shí)，降 至室溫，得到分散液乙；在攪拌條件下，將Ig聚乙烯醇1799、0. 5g硫酸鈉、3. 5g磷酸溶解到 分散液乙中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到具有良好觸變流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質(zhì)。未加 蒙脫土的對(duì)照膠體粘度為1073mPa. s，加入蒙脫土后膠體粘度為219mPa. s。實(shí)施例2在不斷攪拌下將IOg比表面積為200mm2/g的氣相納米SiO2逐步加入到濃度為 40%的78. 37g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強(qiáng)烈攪拌4小時(shí)，得到分散液甲；在不斷攪拌下 將0. 5g尺寸為2微米的蒙脫土加入到分散液甲中，在50°C下繼續(xù)強(qiáng)力攪拌6小時(shí)，降至室 溫，得到分散液乙；在攪拌條件下，將2. 5g酒石酸、3. Og硫酸鈉、0. 13g硫酸鈷、5. 5g磷酸溶 解到分散液乙中，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到具有良好觸變流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質(zhì)。 未加蒙脫土的對(duì)照膠體粘度為2465mPa. s，加入蒙脫土后膠體粘度為438mPa. s。實(shí)施例3在不斷攪拌下將5. Og比表面積為300m2/g的氣相SiO2逐步加入到濃度為45%的
82.6g稀硫酸溶液中，升溫至55°C強(qiáng)烈攪拌8小時(shí)，得到分散液甲；在不斷攪拌下將0. 4g尺 寸為0. 5微米的高嶺土加入到分散液甲中，在55°C下繼續(xù)強(qiáng)力攪拌8小時(shí)，降至室溫，得到 分散液乙；在攪拌條件下，將5. Og葡萄糖、2. 5g硫酸鈉、4. 5g磷酸溶解到分散液乙中，繼續(xù) 攪拌3小時(shí)，得到具有良好觸變流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質(zhì)。未加高嶺土的對(duì)照膠 體粘度為1574mPa. s，加入高嶺土后膠體粘度為392mPa. s。實(shí)施例4在不斷攪拌下將7. 6g比表面積為450m2/g的SiO2粒子逐步加入到濃度為37%的
83.95g稀硫酸溶液中，升溫至52°C強(qiáng)烈攪拌6小時(shí)，得到分散液甲；在不斷攪拌下將0. 2g 尺寸為1. 0微米的凹凸棒土加入到分散液甲中，在52°C下繼續(xù)強(qiáng)力攪拌10小時(shí)，降至室溫， 得到分散液乙；在攪拌條件下，將2g季戊四醇、1. 5g硫酸鈉、0. 25g硫酸鈷、4. 5g磷酸溶解 到分散液乙中溶解，繼續(xù)攪拌2. 5小時(shí)，得到具有良好觸變流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電 解質(zhì)。未加凹凸棒土的對(duì)照膠體粘度為2106mPa. s，加入凹凸棒土后膠體粘度為368mPa. s。實(shí)施例5在不斷攪拌下將8. 6g比表面積為300m2/g的SiO2粒子逐步加入到濃度為42%的 81. 4g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強(qiáng)烈攪拌3小時(shí)，得到分散液甲；在不斷攪拌下將0. 3g尺 寸為1. 5微米的云母加加入到分散液甲中，在50°C下繼續(xù)強(qiáng)力攪拌9. 5小時(shí)，降至室溫，得 到分散液乙；在攪拌條件下，將2. 5g季戊四醇、2. 8g硫酸鈉、0. 2g硫酸鈷、4. 2g磷酸溶解到 分散液乙中溶解，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，得到具有良好觸變流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質(zhì)。 未加云母的對(duì)照膠體粘度為2018mPa. s，加入云母后膠體粘度為412mPa. s。實(shí)施例6在不斷攪拌下將5. 8g比表面積為220m2/g和3. Ig比表面積為420m2/g的SiO2粒子逐步加入到濃度為41. 5%的81. 47g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強(qiáng)烈攪拌5小時(shí)，得到分 散液甲；在不斷攪拌下將0. 08g尺寸為0. 3微米的活性白土加入到分散液甲中，在50°C下 繼續(xù)強(qiáng)力攪拌11小時(shí)，降至室溫，得到分散液乙；在攪拌條件下，將1. 5g酒石酸、2. 9g硫酸 鈉、0. 45g硫酸鈷、4. 7g磷酸溶解到分散液乙中溶解，繼續(xù)攪拌3. 5小時(shí)，得到具有良好觸變 流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質(zhì)。未加活性白土的對(duì)照膠體粘度為1709mPa. s，加入活性 白土后膠體粘度為299mPa. s。實(shí)施例7在不斷攪拌下將3. Ig比表面積為280m2/g及2. 7g比表面積為360m2/g的SiO2粒 子逐步加入到濃度為37. 8%的81. 91g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強(qiáng)烈攪拌7小時(shí)，得到分 散液甲；在不斷攪拌下將0. 19g尺寸為1微米的蒙脫土和0. 3g尺寸為2微米的高嶺土加 入到分散液甲中，在50°C下繼續(xù)強(qiáng)力攪拌11. 5小時(shí)，降至室溫，得到分散液乙；在攪拌條件 下，將2. 5g酒石酸及Ig聚乙烯醇1799、2. 8g硫酸鈉、0. 5g硫酸鈷、5. Og磷酸溶解到分散液 乙中溶解，繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到具有良好觸變流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質(zhì)。未加蒙 脫土及高嶺土的對(duì)照膠體粘度為1406mPa. s，加入蒙脫土及高嶺土后膠體粘度為236mPa.
So
實(shí)施例8在不斷攪拌下將3. Og比表面積為250m2/g及2. 9g比表面積為350m2/g的SiO2粒 子逐步加入到濃度為39. 6%的82. 85g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強(qiáng)烈攪拌7小時(shí)，得到分 散液甲；在不斷攪拌下將0. 20g尺寸為0. 5微米的蛭石及0. 05g尺寸為0. 1微米的硅藻土 加入到分散液甲中，在50°C下繼續(xù)強(qiáng)力攪拌12小時(shí)，降至室溫，得到分散液乙；在攪拌條件 下，將1. 5g聚乙烯醇1788及Ig季戊四醇、3. 5g硫酸鈉、5. Og磷酸溶解到分散液乙中溶解， 繼續(xù)攪拌4小時(shí)，得到具有良好觸變流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質(zhì)。未加蛭石及硅藻 土的對(duì)照膠體粘度為1472mPa. s，加入蛭石及硅藻土后膠體粘度為316mPa. s。
權(quán)利要求
1.一種含層狀硅酸鹽的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于由含硅凝膠劑、觸變劑、復(fù)合添 加劑及電解液組成，所述觸變劑為層狀硅酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于所述含硅凝膠劑為SiO2，其 比表面積為200 500m2/g，蓄電池膠體電解質(zhì)中SiO2的含量為2. 0 10. 0重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于所述層狀硅酸鹽選自蒙脫 土、高嶺土、凹凸棒土、云母、活性白土、蛭石以及硅藻土。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于，所述層狀硅酸鹽的粒徑為 0. 1 2微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于，所述層狀硅酸鹽的片層寬 度與片層厚度比為(100 2000) 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于所述觸變劑占蓄電池膠體電 解質(zhì)的0. 05 0.5重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于所述復(fù)合添加劑包括占蓄電 池膠體電解質(zhì)的1 5重量％的多元醇、0 0. 5重量％的硫酸鈷、0. 5 3重量％的硫酸 鈉以及3. 5 5. 5重量％的磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于所述多元醇是葡萄糖、季戊 四醇、聚乙烯醇1799及酒石酸中的一種或兩種以上的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池膠體電解質(zhì)，其特征在于所述電解液是質(zhì)量濃度為 35 45%的稀硫酸。
10.一種含層狀硅酸鹽的蓄電池膠體電解質(zhì)的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將含硅凝膠劑分散到35 45%的硫酸溶液中制成膠體分散液，在50 55°C下強(qiáng) 烈攪拌2 8小時(shí)，得到分散液甲；(2)將觸變劑層狀硅酸鹽分散于上述分散液甲中，并在50 55°C下攪拌分散6 12 小時(shí)，降至室溫，得到分散液乙；(3)將復(fù)合添加劑溶解到上述分散液乙中，攪拌2 4小時(shí)，制得到具有優(yōu)異觸變流動(dòng) 性且高凝膠強(qiáng)度的蓄電池膠體電解質(zhì)；蓄電池膠體電解質(zhì)中，含硅凝膠劑的含量為2. 0 10. 0重量％，層狀硅酸鹽的含量為0. 05 0. 5重量％ ；所述復(fù)合添加劑包括占蓄電池膠體 電解質(zhì)的1 5重量％的多元醇、0 0. 5重量％的硫酸鈷、0. 5 3重量％的硫酸鈉以及 3. 5 5.5重量％的磷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含層狀硅酸鹽的蓄電池膠體電解質(zhì)，其主要由含硅凝膠劑、觸變劑、復(fù)合添加劑及電解液組成。其觸變劑是寬度厚度比為100～2000的層狀硅酸鹽。各成份重量比為成膠劑2.0～10.0％、觸變劑0.05～0.5％、復(fù)合添加劑5.0～13.0％、余量為硫酸稀溶液。本發(fā)明膠體電解質(zhì)具有良好的觸變流動(dòng)性及凝膠穩(wěn)定性，膠體流動(dòng)粘度低，極大的提高了膠體電解質(zhì)的灌膠效率和膠體電解質(zhì)對(duì)隔板及極板的浸潤(rùn)作用。本發(fā)明電解質(zhì)可用于組裝不同用途的蓄電池，如起動(dòng)用蓄電池、固定型蓄電池、牽引用蓄電池等。
文檔編號(hào)H01M10/10GK102044710SQ20101053543
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者侯瓊, 石光, 羅穗蓮, 陳紅雨 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)