專利名稱：全釩液流電池廢液的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全釩液流電池廢液的再生方法。
背景技術(shù)：
全釩液流電池是一種新型綠色環(huán)保電池，是一種新型的大型電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，具有容量高、使用領(lǐng)域廣、循環(huán)使用壽命長的特點(diǎn)。電池的主要結(jié)構(gòu)包括電極，極板，離子交換膜和電極活性物質(zhì)，隔膜將電池分為正極和負(fù)極兩個(gè)半電池，電極活性物質(zhì)在電極材料上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電流由極板導(dǎo)出，離子交換膜通過質(zhì)子或陰離子導(dǎo)電，采用含釩溶液作為正、負(fù)極電解液，在正、負(fù)電極上完成電子交換，實(shí)現(xiàn)其充、放電。其中主要采用釩陽離子溶液作為電池的活性物質(zhì)，即電解液。硫酸氧釩、硫酸和水按比例配置釩電解液，與適當(dāng)?shù)碾姌O材料、導(dǎo)電隔膜材料、電池殼體、電解液儲(chǔ)罐以及電解液輸送系統(tǒng)共同組成釩電池。對全釩液流電池，主要是采用硫酸氧釩作為電池的活性物質(zhì)， 將等量的4價(jià)硫酸氧釩硫酸溶液分別灌入釩電池的正極和負(fù)極，在釩電池的充電條件下充電，充滿電后，正極電解液從4價(jià)氧化成5價(jià)，負(fù)極電解液從4價(jià)還原成3價(jià)，還原后的3價(jià)負(fù)極電解液可繼續(xù)用作電池的負(fù)極電解液，而將正極5價(jià)電解液廢液全部排出，換上等量的4價(jià)硫酸氧釩硫酸溶液繼續(xù)充電，充滿電后即可象其它可充電電池一樣地使用。該方法要更換一次正極溶液，進(jìn)行2次充電，且將第一次充滿電后的正極電解液全部廢棄，造成了釩原料的浪費(fèi)且污染環(huán)境。中國專利申請?zhí)?3159533. 2公開了一種制備全釩離子液流電池的電解液的方法，首先將濃硫酸配制成1 1的硫酸溶液，然后加入三氧化二釩，后加入五氧化二釩，反應(yīng)得到硫酸氧釩溶液，加入硫酸鈉、乳化劑等添加物，置于陰極電解池，相同濃度的硫酸鈉硫酸溶液置于陽極電解池，有機(jī)玻璃制作框板，導(dǎo)電隔膜采用質(zhì)子交換膜，電極使用鉛板，進(jìn)行電解，得到3. 5價(jià)釩電解液，即4價(jià)釩和3價(jià)釩各占總釩50 %的電解液。這種3. 5價(jià)釩電解液可以取代4價(jià)硫酸氧釩溶液作為釩電池的正負(fù)極電解液。但是，該電解過程需設(shè)計(jì)電解槽，工藝復(fù)雜，且電解過程采用恒流方式，電流密度60mA/cm2，電解3小時(shí)，電解過程能耗較高。這種方法電解反應(yīng)之后的正極溶液無法處理，造成浪費(fèi)和環(huán)境問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種全釩液流電池廢液的再生方法，該方法通過再生并且循環(huán)利用釩電池第一次充電后廢棄的正極電解液，使其可用作釩電池充放電的正極或負(fù)極電解液，并且該方法能耗低，避免了廢棄電解液造成的釩原料浪費(fèi)及環(huán)境污染。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案(1) 一種全釩液流電池廢液的再生方法，所述方法包括還原步驟，即，通過將全釩液流電池第一次充電后的正極電解廢液與還原劑接觸，使電解廢液中的5價(jià)釩陽離子 VO2+還原為4價(jià)釩陽離子V02+，以得到電解液。根據(jù)(1)所述的全釩液流電池廢液的再生方法，所述方法還包括過濾步驟，即，將由還原步驟得到的電解液過濾。根據(jù)(2)所述的全釩液流電池廢液的再生方法，所述方法還包括電解步驟，即， 將由過濾步驟得到的電解液電解，以使一部分或全部4價(jià)釩陽離子VO2+進(jìn)一步還原為3價(jià)釩陽離子V3+。根據(jù)(1)所述的全釩液流電池廢液的再生方法，其中還原劑為草酸、酒石酸、蔗糖、胼、甲酸或乙酸。根據(jù)(4)所述的全釩液流電池廢液的再生方法，其中還原劑為草酸。根據(jù)(1)所述的全釩液流電池廢液的再生方法，其中電解廢液與還原劑接觸的溫度為 80-100°C。根據(jù)(1)所述的全釩液流電池廢液的再生方法，其中電解廢液與還原劑接觸的時(shí)間為12-48小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法，將釩電池經(jīng)第一次充電后產(chǎn)生的廢棄5價(jià)電解液加入還原劑還原為四價(jià)釩陽離子溶液，還原后的電解液可再次用于釩電池充放電，廢液再利用，不產(chǎn)生任何排放。該方法能耗低，解決了由于廢液排放造成的釩原料浪費(fèi)和環(huán)境污染問題。此外， 通過本發(fā)明方法再生后的電解液性能穩(wěn)定，多次循環(huán)充放電容量衰減較慢。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，將電解液的廢液與還原劑接觸以使廢液中的5價(jià)釩陽離子VO2+還原為4價(jià)釩陽離子V02+。對還原劑沒有特別限制，只要該還原劑能夠?qū)U液中的5價(jià)釩陽離子VO2+還原為4價(jià)釩陽離子VO2+即可。還原劑的實(shí)例包括有機(jī)還原劑如草酸、酒石酸、蔗糖、胼、甲酸，乙酸等；無機(jī)還原劑，如鋅，SO2,亞硫酸鈉等。由于無機(jī)金屬類還原劑還原反應(yīng)后會(huì)在溶液中留下金屬離子，例如鋅離子，而電解液中金屬類雜質(zhì)離子存在會(huì)影響電池的性能，氣體SO2還原操作復(fù)雜，有毒性氣體排出，而有機(jī)類還原劑反應(yīng)產(chǎn)物是CO2和水，更適宜用于電解液還原，因此有機(jī)還原劑是優(yōu)選的?？紤]到成本和操作的方便，還原劑特別優(yōu)選為草酸。根據(jù)還原劑的類型，加入的還原劑的摩爾量可以與廢液中的5價(jià)釩陽離子VO2+的摩爾量相等或過量。例如，草酸化學(xué)性質(zhì)不太穩(wěn)定，遇熱會(huì)分解，在還原時(shí)可適量過量。考慮到成本因素，過量范圍可以為大于0并且小于或等于100%。在本發(fā)明中，采用過濾器將經(jīng)過還原反應(yīng)后的電解液過濾。過濾器的濾孔小于等于1微米。過濾步驟除去溶液中殘留的還原劑，保證電池運(yùn)行的穩(wěn)定性。此外，將過濾后的電解液電解以使一部分或全部4價(jià)釩陽離子VO2+進(jìn)一步還原為 3價(jià)釩陽離子V3+?？刂齐娊獾臅r(shí)間，可以得到3. 5價(jià)電解液，即三價(jià)和四價(jià)釩陽離子各占 50%的溶液，或也可以得到3價(jià)電解液，即全部為三價(jià)釩陽離子的溶液。3. 5價(jià)電解液或3 價(jià)電解液用于電池，可以直接進(jìn)行循環(huán)充放電，無需二次充電，簡化了化成工序，提高了電池工作效率。電解的過程可以置于本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電解槽中進(jìn)行，電解條件和過程均是本領(lǐng)域中已知的。廢液與還原劑接觸的溫度不受特別限制，主要根據(jù)還原劑的種類進(jìn)行確定，通常為80-100°C。廢液與還原劑接觸的時(shí)間通常為12-48小時(shí)，這取決于還原的程度。實(shí)施例
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將參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。首先，描述在實(shí)施例中確定還原劑的加入量的方法，即，滴定實(shí)驗(yàn)。滴定實(shí)驗(yàn)電池運(yùn)行的過程是，首先將VOSO4溶液，置于電解電池的正極，負(fù)極也是同等量的 VOSO4溶液，V的價(jià)態(tài)為4價(jià)，通以電流，經(jīng)過一段時(shí)間之后，負(fù)極溶液變?yōu)?價(jià)電解液，即V3+ 的硫酸溶液。正極溶液為5價(jià)電解液。通電時(shí)間按公式計(jì)算I*t = V*M*96500，其中，I為電流強(qiáng)度，t為時(shí)間，M為電解液中五價(jià)釩陽離子的摩爾濃度，V為電解液體積，96500是法拉第常數(shù)。已知I，t和V，可依據(jù)該式計(jì)算出M。再進(jìn)一步根據(jù)還原劑與五價(jià)釩陽離子的反應(yīng)方程式，即可計(jì)算出還原劑的加入量。另外，為了驗(yàn)證計(jì)算的還原劑的加入量和電解液價(jià)態(tài)，用電位滴定的方法確定電解液廢液和再生后的電解液中四價(jià)和五價(jià)釩離子的含釩量。以草酸為例，說明四價(jià)和五價(jià)釩離子滴定操作如下四價(jià)釩陽離子含量的確定取適量電解液分別置于兩個(gè)燒杯中，一個(gè)用磷酸酸化并用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至lOOO-llOOmV范圍內(nèi)出現(xiàn)V( IV )氧化為V( V )的突躍；另一個(gè)用磷酸酸化，用Fe( II )標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至750-450mV范圍內(nèi)Fe ( II )-Fe (III)的突躍出現(xiàn)。發(fā)生的反應(yīng)分別為Cr2O 廣+6V02++2H+ = 2Cr3++6V02+H20V02++Fe2++2H+ = V02++Fe3++H20根據(jù)反應(yīng)時(shí)消耗的K2Cr2O7滴定液體積可計(jì)算出V( IV )的含量；根據(jù)消耗的 Fe( II )標(biāo)準(zhǔn)溶液可計(jì)算出V(V)的含量，釩總量的測定取樣若干，磷酸酸化，用高錳酸鉀溶液氧化溶液中所有釩陽離子， 加少許尿素，用亞硝酸鈉中和過量的高錳酸鉀，用Fe ( II )標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至電位突躍最大時(shí)為滴定終點(diǎn)，由消耗的Fe ( II )標(biāo)準(zhǔn)溶液體積可計(jì)算釩的總量。根據(jù)由滴定得到的含釩量及反應(yīng)式計(jì)算出需添加草酸的量 C2O4H2+(VO2) 2S04+H2S04 = 2C02+2V0S04+2H20,m = V*C*127，其中 m 為加入草酸的量，V 為電解液體積，C為電解液中五價(jià)釩陽離子的摩爾濃度，127為草酸分子量。由此驗(yàn)證根據(jù)I*t = V*C*96500以及還原劑與五價(jià)釩陽離子的反應(yīng)方程式計(jì)算的草酸的量。根據(jù)四價(jià)釩陽離子和五價(jià)釩陽離子的價(jià)態(tài)及其量，可以計(jì)算出釩陽離子的平均價(jià)態(tài)，該價(jià)態(tài)即為電解液的價(jià)態(tài)。例如，四價(jià)釩陽離子占總釩的50%，其余為五價(jià)釩陽離子，則釩陽離子的平均價(jià)態(tài)為4. 5價(jià)，而該電解液為4. 5價(jià)電解液。此外，在實(shí)施例中使用的電池性能指標(biāo)定義如下電壓效率ην數(shù)值上等于放電電壓與充電電壓的比值，實(shí)質(zhì)上反映了電極材料的可逆性。實(shí)驗(yàn)中電池均以恒電流充放電，放電電流等于充電電流，因此庫侖效率和電流效率相等，由下式計(jì)算Il1 =(放電電流X放電時(shí)間)/(充電電流X充電時(shí)間)=放電時(shí)間/充電時(shí)間實(shí)施例一將固體VOSO4配制為1. 5mol/L的VOSO4溶液，用真空泵過濾，過濾器內(nèi)聚四氟乙烯
5濾膜的濾孔為1 μ m，過濾可除去VOSO4生產(chǎn)過程中帶入的硅化合物雜質(zhì)，得到1.5mol/L的 VOSO4溶液。將1升濃度為1. 5mol/L的VOSO4溶液置于電池的正極電解液儲(chǔ)液罐，將同等量的 VOSO4溶液置于負(fù)極電解液儲(chǔ)液罐，電池的電極材料為聚丙烯腈基碳?xì)?，電極面積100cm2， 隔膜為Nafi0nll7離子交換膜；集流體為碳板。電解液罐置于電池外，用泵打入電池。恒電流電解，電流密度為50mA/cm2。經(jīng)過8小時(shí)之后，負(fù)極溶液變?yōu)?價(jià)電解液，正極溶液為5 價(jià)電解液。通電結(jié)束后，負(fù)極溶液依舊保留在負(fù)極電解液儲(chǔ)液罐，將5價(jià)正極廢液取出。取出的1升5價(jià)正極廢液用電位滴定的方法確定電解液的價(jià)態(tài)和總釩含量，滴定結(jié)果是四價(jià)釩陽離子1.46mol/L。每1升電解液加入的草酸量為^6g。正極電解液廢液加入草酸后加熱到80°C，保持IOmin后，停止加熱放置超過M小時(shí)，待溶液顏色完全變?yōu)樘焖{(lán)色，做電位滴定，確定溶液中全部釩均為4價(jià)。隨后用真空泵過濾，過濾器內(nèi)聚四氟乙烯濾膜的濾孔為1 μ m,除去殘余的還原劑，得到再生后的四價(jià)電解液。通過將再生后的四價(jià)電解液作為電池的正極電解液，三價(jià)電解液保持不動(dòng)作為相應(yīng)電池的負(fù)極電解液，電池的正負(fù)極均使用聚丙烯腈基碳?xì)譃殡姌O，Nafionll7膜為隔膜， 雙極板為石墨板，電極面積為50cm2，電流密度50mA/cm2，組成單電池進(jìn)行100次充放電循環(huán)，從而評價(jià)再生后的四價(jià)電解液作為電池的正極電解液的性能。結(jié)果如下表1 電池運(yùn)行數(shù)據(jù)的100次循環(huán)的部分?jǐn)?shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種全釩液流電池廢液的再生方法，所述方法包括還原步驟，即，通過將全釩液流電池第一次充電后的正極電解廢液與還原劑接觸，使電解廢液中的5價(jià)釩陽離子VO2+還原為4價(jià)釩陽離子V02+，以得到電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池廢液的再生方法，所述方法還包括過濾步驟， 即，將由還原步驟得到的電解液過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的全釩液流電池廢液的再生方法，所述方法還包括電解步驟， 艮口，將由過濾步驟得到的電解液電解，以使一部分或全部4價(jià)釩陽離子VO2+進(jìn)一步還原為3 價(jià)釩陽離子V3+。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池廢液的再生方法，其中還原劑為草酸、酒石酸、 蔗糖、胼、甲酸或乙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全釩液流電池廢液的再生方法，其中還原劑為草酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池廢液的再生方法，其中電解廢液與還原劑接觸的溫度為80-100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池廢液的再生方法，其中電解廢液與還原劑接觸的時(shí)間為12-48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種全釩液流電池廢液的再生方法，所述方法包括還原步驟，即，通過將全釩液流電池第一次充電后的正極電解廢液與還原劑接觸，使電解廢液中的5價(jià)釩陽離子VO2+還原為4價(jià)釩陽離子VO2+，以得到電解液。通過本發(fā)明的方法再生的電解液可以再次用于釩電池的充放電。
文檔編號H01M8/04GK102468499SQ201010535558
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者張祺, 汪國慶, 王文紅, 王文韜, 王迎姿, 馬麗榮 申請人:新奧科技發(fā)展有限公司