專利名稱：鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
隨著電子儀器小型化、輕量化的迅猛發(fā)展，人們對(duì)電子儀器所使用的化學(xué)電源要 求越來越高，使具有高能量密度的電池得到了空前發(fā)展。與其它傳統(tǒng)二次電池相比，鋰離子 電池具有電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了迅猛 發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
LiCoO2作為鋰離子電池的正極材料已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)多年，但由于Co資源稀缺，其 成本遠(yuǎn)高于負(fù)極，占電池總成本的三分之一以上，使鋰離子電池在大容量電池，尤其是電動(dòng) 車領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制，因而如何降低鋰離子電池正極材料的成本成為鋰離子電池研究 的關(guān)鍵。LiNW2和LiMn2O4曾被認(rèn)為是較好替代LiCoA的材料，但LiNW2制備困難，且在充 放電過程中會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致其容量衰減快，循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性較差。LiMn2O4 正極材料的放電容量較低，在充放電過程會(huì)發(fā)生Jahn-Teller畸變效應(yīng)，導(dǎo)致溫度高于 55°C時(shí)，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，且晶體中的Mn3+會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)，生成的Mn2+能溶解于電解質(zhì) 中使電極活性物質(zhì)損失，容量衰減快，阻礙了 LiMn2O4正極材料的應(yīng)用。
LiNi1^yCoxMnyO2 (0. 1 ^ y ^ 0. 4,0. 2 ^ x+y ^ 0. 95)具有比容量高、循環(huán)性能穩(wěn) 定、成本相對(duì)較低、安全性能良好等特點(diǎn)而受到研究者的廣泛關(guān)注。在LiNi1TyCoxMnyO2中， 鎳、鈷、錳屬于同周期相鄰元素，且LiCoA和LiNW2都具有O-NaFeA層狀結(jié)構(gòu)，能以任意 比混合形成固溶體并保持層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)在鋰離子脫嵌過程中的變化與LiMn02、LiNiO2, LiCoO2相比要小得多。該材料被認(rèn)為是能取代LiCoA的最好的正極材料之一，也被認(rèn)為是 用于動(dòng)力電源(EV)和混合型動(dòng)力電源(HEV)的理想選擇。
目前，LiNilTyCoxMny02的制備方法主要有高溫固相法和共沉淀法。由于固相法難 以使Li+與Co2+、Ni2+、Mn2+均勻混合，因此要求煅燒溫度高(800°C以上)、時(shí)間長(zhǎng)以 上)，但煅燒溫度過高，容易使M2+占據(jù)Li+的3a位，出現(xiàn)陽(yáng)離子混排，使目標(biāo)材料的容量難 以提高，循環(huán)穩(wěn)定性下降。共沉淀法首先是將鎳、鈷錳的鹽通過與堿作用形成沉淀，然后將 沉淀過濾，清洗后干燥，將干燥得到的固體加熱分解得到前軀體，然后將前驅(qū)與鋰化合物混 合，高溫煅燒得到LiMhiCc^MrvA。共沉淀法在制備前驅(qū)體的過程中，條件對(duì)最終產(chǎn)品的影 響很大，因此，溶液的PH、濃度、溫度、攪拌速度等的控制至關(guān)重要。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明采用Ni、Co、Mn的硫酸鹽為原料，將這三種硫酸鹽按Ni Co Mn = (Ι-x-y) χ y(0. 1彡y彡0.4，0.2彡x+y彡0.95)的摩爾比溶于水中制成溶液，然 后在攪拌的條件下將溶液蒸干，將蒸干得到的粉末于900-1000°C加熱1-2. 5小時(shí)分解得 到LiMhiCc^Mn^前軀體復(fù)合氧化物，然后將前軀體復(fù)合氧化物與碳酸鋰或氫氧化鋰3按1 1 1. 05的摩爾比混合，升溫至650-750°C恒溫10小時(shí)，冷卻后球磨機(jī)中研磨30 分鐘，然后升溫至800-90(TC恒溫10小時(shí)，得到鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料LiNil73Col73Mnl73O2
將高溫煅燒制備LiNi1TyC0xMnyO2前軀體復(fù)合氧化物過程中產(chǎn)生的二氧化硫 與三氧化硫混合氣體經(jīng)過濃硫酸干燥，并與空氣混合壓縮后通入二氧化錳、碳酸錳與 水組成的混合漿液，漿液的固液比為1 3 1 8，二氧化錳與碳酸錳的摩爾比為 0.5 2 1.5 2，經(jīng)吸收、凈化、結(jié)晶和干燥得到硫酸錳，得到的硫酸錳又可作為制備 LiNilTyCoxMny02 的原料。
本發(fā)明克服了固相法難以使Li+與Co2+、Ni2+、Mn2+均勻混合的不足，同時(shí)避開了共 沉淀法在制備前驅(qū)體過程中溶液的PH、濃度、溫度、攪拌速度等條件控制要求苛刻的弊端， 將三種硫酸鹽制成濃溶液，然后在攪拌的條件下將溶液蒸干，確保了前驅(qū)體中Co2+、Ni2\ Mn2+的均勻混合，前軀體制備工藝流程短。另外，高溫加熱產(chǎn)生的氣體用二氧化錳與碳酸錳 混合漿液吸收，經(jīng)凈化、結(jié)晶又得到合成原料之一的硫酸錳。具體實(shí)施方案
實(shí)施例1
將262. 85 克硫酸鎳(NiSO4 □ 6H20)、169. 02 克硫酸錳(MnSO4 □ H2O)及 281. 10 克 硫酸鈷(CoSO4 □ 7H20)溶解水中，配制成溶液，在攪拌的條件下將溶液蒸干，將蒸干后得到 的固體粉末升溫到950°C加熱2小時(shí)，得到LiNi1/3C0l/3Mni/3A前軀體復(fù)合氧化物。
將得到的前軀體復(fù)合氧化物與221. 67克碳酸鋰充分混合后，置于馬沸爐中以 2V /min的升溫速度升至700°C恒溫10h，冷卻后球磨機(jī)中研磨30分鐘，然后置于馬沸爐中 以2°C /min的升溫速度升至850°C恒溫10小時(shí)，得到LiNi1Z3Cov3MnvP2粉末，合成的粉末 的振實(shí)密度為2. 21g/cm3,比表面積為0. 44m2/g,中粒直徑D5tl = 8. 5 μ m。將所得材料組裝 成模擬電池，隔膜為celgard2300，負(fù)極為金屬鋰片，測(cè)得放電容量為165mAh/g，30次循環(huán) 后的比容量衰減為2.1%。
將高溫煅燒制備LiNi1/3COl/3Mni/302前軀體復(fù)合氧化物過程中產(chǎn)生的二氧化硫與三 氧化硫混合氣體經(jīng)過濃硫酸干燥，并與空氣混合壓縮后通入二氧化錳、碳酸錳與水組成的 混合漿液。二氧化錳與碳酸錳的混合礦漿按如下方式配制將1摩爾二氧化錳(含錳56%) 與2摩爾碳酸錳(含錳44%)混合研磨至120目，然后加入蒸餾水?dāng)嚢璩晒桃罕葹? 4 的礦漿，二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經(jīng)不銹鋼篩板彌撒成均勻小 氣泡進(jìn)入礦漿，礦漿從塔頂噴下。整個(gè)過程不斷攪拌，浸出時(shí)間為7小時(shí)，浸出溫度為85°C。 向從吸收塔流出的浸取液中依次加入福美鈉、硫化銨和氟化銨至不再產(chǎn)生沉淀為止，過濾 得到凈硫酸錳溶液，濾液經(jīng)結(jié)晶得到一水硫酸錳。
實(shí)施例2
將295. 71 克硫酸鎳(NiSO4 □ 6Η20)、190· 15 克硫酸錳(MnSO4 □ H2O)及 2101. 83 克硫酸鈷(CoSO4 □ 7H20)溶解水中，配制成溶液，在攪拌的條件下將溶液蒸發(fā)，將蒸發(fā)得到 的固體升溫到950°C加熱1. 5小時(shí)，得到LiNiv8Ccv8MnviA前軀體復(fù)合氧化物。
將得到的前軀體復(fù)合氧化物與221. 67克碳酸鋰充分混合后，置于馬沸爐中以 20C /min的升溫速度升至700°C恒溫10h，冷卻后球磨機(jī)中研磨30分鐘，然后置于馬沸爐以20C /min的升溫速度升至850°C恒溫10小時(shí)，得到LiNiv8Ccv8MnviA粉末，粉末的振實(shí)密度 為2. 24g/cm3,比表面積為0. 47m2/g，中粒直徑D5tl = 8. 9 μ m。將所得材料組裝成模擬電池， 隔膜為celgard2300，負(fù)極為金屬鋰片，測(cè)得放電容量為172mAh/g，30次循環(huán)后的比容量衰 減為2. 3%。
將高溫煅燒制備LiNi3/8CO2/8Mn3/802前軀體復(fù)合氧化物過程中產(chǎn)生的二氧化硫與三 氧化硫混合氣體經(jīng)過濃硫酸干燥，并與空氣混合壓縮后通入二氧化錳、碳酸錳與水組成的 混合漿液。二氧化錳與碳酸錳的混合礦漿按如下方式配制將1摩爾二氧化錳(含錳56%) 與2摩爾碳酸錳(含錳44%)混合研磨至120目，然后加入蒸餾水?dāng)嚢璩晒桃罕葹? 4 的礦漿，二氧化硫與三氧化硫混合氣體從攪拌桶底部壓入，并經(jīng)不銹鋼篩板彌撒成均勻小 氣泡進(jìn)入礦漿，礦漿從塔頂噴下。整個(gè)過程不斷攪拌，浸出時(shí)間為7小時(shí)，浸出溫度為85°C。 向從吸收塔流出的浸取液中依次加入福美鈉、硫化銨和氟化銨至不再產(chǎn)生沉淀為止，過濾 得到硫酸錳溶液，濾液經(jīng)結(jié)晶得到一水硫酸錳。
權(quán)利要求
1. 一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的制備方法，其特征是以Ni、Co、Mn的 硫酸鹽為原料，將這三種硫酸鹽按Ni Co Mn = (Ι-χ-y) χ y(0. 1彡y彡0.4， 0. 2 ^ x+y ^ 0. 95)的摩爾比溶于水中制成溶液，然后在攪拌的條件下將溶液蒸干，將蒸 干得到的粉末于900-1000°C加熱1-2. 5小時(shí)分解得到LiNi1TyC0xMnyO2前軀體復(fù)合氧化 物，然后將前軀體復(fù)合氧化物與碳酸鋰或氫氧化鋰按1 1 1. 05的摩爾比混合，升溫至 650-750°C恒溫10小時(shí)，冷卻后球磨機(jī)中研磨30分鐘，然后升溫至800-900°C恒溫10小時(shí)， 得到鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料LiNi1/3C0l/3Mni/》2粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰三元系正極材料的制備方法。本發(fā)明采用Ni、Co、Mn的硫酸鹽為原料，將這三種硫酸鹽按一定的摩爾比溶于水中制成溶液，然后在攪拌的條件下將溶液蒸干，將蒸干得到的粉末于加熱分解得到LiNi1-x-yCoxMnyO2前軀體復(fù)合氧化物，然后將前軀體復(fù)合氧化物與碳酸鋰或氫氧化鋰按一定的摩爾比混合后高溫加熱得到LiNi1-x-yCoxMnyO2。本發(fā)明克服了固相法難以使Li+與Co2+、Ni2+、Mn2+均勻混合的不足，同時(shí)避開了共沉淀法在制備前驅(qū)體過程中溶液的pH、濃度、溫度、攪拌速度等條件控制要求苛刻的弊端。高溫加熱產(chǎn)生的氣體用二氧化錳與碳酸錳混合漿液吸收，又得到合成原料之一的硫酸錳。
文檔編號(hào)H01M4/1391GK102044664SQ20101053754
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者何則強(qiáng), 劉建本, 吳顯明, 張運(yùn)河, 趙建文, 陳上, 陳善文, 麻明友 申請(qǐng)人:吳顯明, 湘西自治州興湘科技開發(fā)有限責(zé)任公司