專利名稱：空心球結(jié)構(gòu)ZnFe₂O₄/C復(fù)合負(fù)極材料及其一步法制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極材料技術(shù)，特別是空心球結(jié)構(gòu)鐵基復(fù)合氧化物負(fù)極材料a^e2o4/c及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有電位高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、安全性好、 工作溫度范圍寬以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具、空間技術(shù)以及國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。現(xiàn)在廣泛使用的負(fù)極材料是石墨化碳材料，其多次充放電循環(huán)性能優(yōu)異，但其儲(chǔ)鋰容量低于石墨的理論比容量372mAh/g，難以滿足用于動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域的新一代大容量鋰離子電池的需求。作為鋰離子電池負(fù)極材料的納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物(MxOy，M = Mn，F(xiàn)e, Co, Ni, Cu，Zn……)由于具有較高的理論比容量(500 1000 mAh g—1)，近年來(lái)引起了廣泛的關(guān)注。這些金屬氧化物在充放電過(guò)程中與金屬鋰發(fā)生可逆的反應(yīng)Mx0y + 2ye_ + 2yLi+ = xM° + YLi2O,反應(yīng)形成的金屬散布在無(wú)定形非晶態(tài)的Li2O中，反應(yīng)高度可逆，在電池的電化學(xué)窗口內(nèi)金屬氧化物穩(wěn)定存在，因此可以提供高的、穩(wěn)定的可逆比容量。目前基于鐵的復(fù)合金屬氧化物AFe2O4 (A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu，Si)，作為鋰離子電池負(fù)極材料相繼被提出；其中Si可以與金屬Li在低電位形成合金，提高儲(chǔ)鋰容量且對(duì)環(huán)境友好，在此類尖晶石二元合金中Sii^2O4更適于用作鋰電池負(fù)極材料。S^e2O4在充放電過(guò)程中可逆脫嵌9個(gè)Li+，理論比容量高達(dá)1000. 7 mAh g—1。但是，有關(guān)Sii^2O4用做鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)報(bào)道很少。 在以往報(bào)道的過(guò)程中，ZnFe2O4薄膜和納米粉體材料在充放電循環(huán)中表現(xiàn)出比容量低及循環(huán)性能差等缺點(diǎn)。最近，張禮知等人報(bào)道了納米粒子團(tuán)聚的微米級(jí)鐵酸鋅表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，但是這類材料在制備電極的過(guò)程遇到多種困難，比如壓片時(shí)粘片，干燥時(shí)起泡等現(xiàn)象。由于材料的制備方法及形貌對(duì)材料的性能有著很大的影響，因此發(fā)展新穎合成方法并研究合成方法對(duì)材料的相關(guān)性能的影響很有必要。基于以上事實(shí)以及目前對(duì)具有應(yīng)用前景的SiFe2O4材料用做鋰離子負(fù)極材料的相關(guān)報(bào)道不多，而且沒(méi)有a^e204/C復(fù)合材料用做鋰離子負(fù)極材料的報(bào)道，本專利公開(kāi)一種合成亞微米級(jí)空心球結(jié)構(gòu)a^e2o4/c復(fù)合負(fù)極材料的新型制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的溶劑熱或水熱法直接合成了表面碳包覆的空心球狀a^e2o4/c 復(fù)合材料，特殊的空心球結(jié)構(gòu)有利于Li+的快速可逆脫嵌和有效緩沖反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹和收縮；表面包覆的碳提高了該材料的導(dǎo)電性并在一定程度上改善其循環(huán)性能。電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)此材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其首周充電比容量高達(dá)911 mAh/g，循環(huán)30 圈以后充電比容量為826 mAh/g，容量保持率高達(dá)91%。該電池材料比容量高，循環(huán)性能及倍率性能均較好。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境無(wú)特殊要求，而且環(huán)境友好，適用于擴(kuò)大再生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
3
本發(fā)明目的是提供一種高比容量、較好的倍率性能、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定及安全性能好的空心球結(jié)構(gòu)鐵基復(fù)合氧化物a^e2o4/c負(fù)極材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的空心球結(jié)構(gòu)鐵基復(fù)合氧化物a^e204/c負(fù)極材料的制備方法。實(shí)現(xiàn)上述目的采用的方法是水熱或者溶劑熱法，此方法制備的a^e204/c復(fù)合材料其首周充電比容量高達(dá)911 mAh/g，循環(huán)30圈以后為826 mAh/g，容量保持率高達(dá)91%。本發(fā)明的制備工藝主要步驟如下
步驟1、將鋅鹽、鐵鹽、發(fā)泡劑、模板劑、添加劑及溶劑混合均勻，其中鋅鹽鐵鹽發(fā)泡劑的摩爾比為1:2: (10-30)；
步驟2、將步驟1所得混合物在30°C _60°C恒溫水浴下攪拌0. 5-1小時(shí)，形成均一溶
液；
步驟3、將步驟2所得的溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，以升溫速率為1 10 /min升溫到180 220°C，在此溫度下反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)到96小時(shí)；
步驟4、將步驟3所得的產(chǎn)物過(guò)濾或者離心分離并用蒸餾水及乙醇各洗滌2 10次， 在800C 110 0C干燥12小時(shí)，得到產(chǎn)物ZnFe204/C ；
步驟5、將所得到的S^e2O4產(chǎn)物用EDS, TG-DTA, XRD, SEM和TEM (HTEM)表征， 對(duì)此樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。本發(fā)明所使用的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅中一種或其混合鹽。本發(fā)明所使用的鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中一種或其混合鹽。本發(fā)明所使用的發(fā)泡劑為碳酸氫銨、尿素的一種或其混合物。本發(fā)明所使用的模板劑為為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇 2000 一種或其混合物。本發(fā)明所使用的添加劑為葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、檸檬酸一種或其混合物。本發(fā)明所使用的溶劑為水、乙醇、乙二醇一種或其混合物。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)和積極效應(yīng)在于
整個(gè)工藝非常簡(jiǎn)單，操作方便，原料便宜，溶劑可以重復(fù)利用，尤其是溶劑熱反應(yīng)過(guò)程可直接實(shí)現(xiàn)表面包覆1%-10%的碳，不需高溫煅燒，有利于節(jié)能；
合成的材料結(jié)晶度高，粒徑為500納米空心球結(jié)構(gòu)，形貌均一粒徑范圍分布窄，材料性能有保證；
此材料作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料，具有較高的充放電比容量，較好的循環(huán)性能及倍率性能，適用于實(shí)際規(guī)?；笊a(chǎn)。


圖1為產(chǎn)物a^e204/C空心球的XRD圖。圖2為S^e2CVC空心球的SEM和TEM圖。圖3為產(chǎn)物a^e204/C空心球的TG圖。圖4為產(chǎn)物a^e204/C空心球的EDS圖。圖5為產(chǎn)物a^e204/C空心球的充放電及循環(huán)性能曲線(0.01 3. 0V, 65mA /g，室
溫)ο
圖6為產(chǎn)物a^e204/C空心球的倍率性能測(cè)試圖(0. 01 3. 0V,室溫)。
具體實(shí)施例方式以下為具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了便于理解本發(fā)明， 絕不是限制本專利發(fā)明。本發(fā)明所提供的空心球結(jié)構(gòu)a^e204/C復(fù)合材料在鋰離子電池中制備中作為負(fù)極材料使用。實(shí)施例1
分別稱取0. 34克氯化鋅及1. 35克六水合氯化鐵，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在30 0C室溫磁力攪拌下緩慢加入2. 73克尿素和1. 0 克葡萄糖，維持在此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)48小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用，將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為空心球結(jié)構(gòu) ZnFe204/C，碳含量 2. 30 wt%。以此a^e204/C為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0.01 3. 0V, 65mA /g的充放電條件下，首次充電比容量為9IlmAh/ g，循環(huán)30次后充電比容量仍高達(dá)826 mAh/g，倍率性能較好。實(shí)施例2
分別稱取0. 34克氯化鋅及1. 35克六水合氯化鐵，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在40°C水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入2. 73克尿素和 1. 1克葡萄糖，維持此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200 °C下反應(yīng)M小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用， 將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80 °C下真空干燥12小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為空心球結(jié)構(gòu)ZnFe204/C，碳含量2. 38 wt%。以此a^e204/C為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0V，65mA /g的充放電條件下，首次充電比容量為901mAh/ g， 循環(huán)50次后充電比容量仍高達(dá)800mAh/g，大電流放電能力較好，以0. 5C倍率充放電，循環(huán) 50次后放電容量仍高達(dá)530 mAh/g，遠(yuǎn)優(yōu)于目前廣泛使用的石墨碳素材料。實(shí)施例3
分別稱取0. 68克氯化鋅及2. 70克六水合氯化鐵，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2 mL的聚乙二醇600，在40°C水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入6. 67克尿素和1. 2 克蔗糖，維持此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)48小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為空心球結(jié)構(gòu)ZnFe204/C，碳含量 2. 55 wt%。以此a^e204/C為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0. 01-3. 0V，65mA /g的充放電條件下，首次充電比容量為905mAh/ g, 循環(huán)20次后充電比容量仍高達(dá)840 mAh/g，倍率性能較好。實(shí)施例4
分別稱取0. 68克氯化鋅及4. 04克九水合硝酸鐵，溶于30 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇2000，在50°C水浴加熱磁力攪拌下緩慢加入6. 67克尿素和 2. 0克，維持此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)M小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用，將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為空心球結(jié)構(gòu) ZnFe204/C，碳含量 3. 80 wt%。以此a^e2o4/c為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0.01-3. 0V，IOOmA /g的充放電條件下，首次充電比容量為850mAh/ g，循環(huán)60次后充電比容量仍高達(dá)730 mAh/g，此外該材料的倍率性能及循環(huán)性能均較好。實(shí)施例5
分別稱取2. 98克六水合硝酸鋅及2. 70克六水合氯化鐵，溶于30 mL的去離子水溶液中，再逐滴加入1 2 mL的聚乙二醇600，在30 0C室溫磁力攪拌下緩慢加入5. 45克尿素和3. 0克葡萄糖，維持在此溫度繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)48小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將上層清液回收以備下次使用，將所得沉淀過(guò)濾分離并用去離子水及無(wú)水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到黑色的產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物分別作EDS、熱重分析、元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為空心球結(jié)構(gòu)S^e2O4ZU碳含量5. 30 wt%。以此a^e204/C為負(fù)極材料，金屬鋰片為對(duì)電極，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，組裝成CR2025型電池。在0.01-3. 0V，200mA /g的充放電條件下，首次充電比容量為^8mAh/ g，循環(huán)50次后充電比容量仍高達(dá)700mAh/g，此外該材料的倍率性能及循環(huán)性能均較好。上述具體的實(shí)施方式為本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施方式，尤其是鐵鹽與尿素的比例，溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間、溫度，但并不能對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限定，其它任何未背離本發(fā)明的技術(shù)方案都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種儲(chǔ)鋰鐵基復(fù)合氧化物負(fù)極材料，其通式為a^e2o4/c，其中碳元素的含量為 Γιο wt%o
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的a^e2o4/c負(fù)極材料，其特征在于所述的a^e2o4/c負(fù)極材料具有空心球結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的空心球a^e204/C負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于活性物質(zhì)(ZnF%04/C)與乙炔黑以及粘膠劑的比例為8:1:1; 7:2:1; 6:2.5:1.5; 5:3:2，該負(fù)極材料比容量較高，循環(huán)性能及倍率性能均較好。
4.如權(quán)利要求1所述的a^e204/C負(fù)極材料的制備方法，其特征在于采用水熱法或溶劑熱法一步制備表面碳包覆的S^e2O4空心球，其主要包括以下步驟步驟1、將鋅鹽、鐵鹽、發(fā)泡劑、溶劑，模板劑及添加劑混合均勻，其中鋅鹽鐵鹽發(fā)泡劑的摩爾比為1:2: (10-30)；步驟2、將步驟1所得混合物在30°C 50°C恒溫水浴下攪拌0.5 5小時(shí)，形成均一溶液；步驟3、將步驟2所得的溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于180 220°C下反應(yīng)12 96小時(shí)；步驟4、將步驟3所得的產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水及乙醇各洗滌2 10次，在80 110°C真空干燥9 12小時(shí)，得到產(chǎn)物ZnFe204/C ；步驟5、將所得到的a^e204/C產(chǎn)物用EDS、XRD、SEM和TEM (HTEM)表征，對(duì)在不同反應(yīng)條件下獲得的樣品進(jìn)行電化學(xué)性能分析。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1中所用的鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、 硫酸鋅、醋酸鋅中一種或其混合鹽。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中一種或其混合鹽。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于發(fā)泡劑為尿素、碳酸氫氨一種或其混合物。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于溶劑為水、乙醇、乙二醇一種或其混合物。
9.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于模板劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000 —種或其混合物。
10.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于添加劑是葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、乙醇酸、檸檬酸一種或其混合物。
11.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于水熱或溶劑熱得反應(yīng)溫度為180 220°C，升溫速率為1 10 °C/min升溫到180 220°C，在此溫度下反應(yīng)時(shí)間為12 96小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極材料技術(shù)，特別是空心球結(jié)構(gòu)鐵基復(fù)合氧化物負(fù)極材料ZnFe2O4/C及其制備方法。本發(fā)明鐵基復(fù)合氧化物負(fù)極材料，其通式為ZnFe2O4/C，其中碳元素的含量為1%~10%。其特征在于利用溶劑熱一步法制備粒徑分布較窄的空心球ZnFe2O4/C復(fù)合負(fù)極材料，該材料純度高，平均粒徑為500納米，壁厚為150納米。電化學(xué)測(cè)試表明，此方法制備的ZnFe2O4/C復(fù)合材料其首周充電比容量高達(dá)911mAh/g，充電比容量在循環(huán)30次以后仍然保持在826mAh/g，容量保持率高達(dá)91%。另外，該材料在不同的充放電電流密度下均保持良好的充放電可逆性。該材料的充放電比容量遠(yuǎn)優(yōu)于目前普遍使用的碳素材料(理論比容量372mAh/g)。本發(fā)明原料便宜，工藝簡(jiǎn)單易于產(chǎn)業(yè)化，具有廣闊的應(yīng)用前景且符合實(shí)際生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102208637SQ20101053775
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月9日
發(fā)明者張秋美, 張雷霆, 施志聰, 鄧遠(yuǎn)富, 陳國(guó)華 申請(qǐng)人:廣州市香港科大霍英東研究院