專利名稱：一種陰極注入材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電光源技術(shù)領(lǐng)域，具體的說是涉及一種陰極注入材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電光源行業(yè)一直是世界各國競相研究的熱點，在世界經(jīng)濟中占據(jù)著非常重要的地位。目前廣泛使用的光源為氣體放電光源，這種光源的原理是將燈的內(nèi)部經(jīng)抽真空后充入含汞的混合氣體，利用氣體放電發(fā)光或氣體放電產(chǎn)生的紫外光激發(fā)熒光粉發(fā)光。然而，氣體放電光源的脈沖光閃容易導(dǎo)致人視覺疲勞，而且汞污染環(huán)境，隨著社會和科技的進步，研究開發(fā)節(jié)能又環(huán)保的綠色光源來替代傳統(tǒng)光源，成為各國競相研究的重要課題。有機電致發(fā)光器件是電光源中的一種。1987年，美國Eastman Kodak公司的 C. W. Tang和VanSlyke報道了有機電致發(fā)光研究中的突破性進展。利用超薄薄膜技術(shù)制備出了高亮度，高效率的雙層小分子有機電致發(fā)光器件(Organic Light-Emitting Device, OLED)。在該雙層結(jié)構(gòu)的器件中，IOV下亮度達到lOOOcd/m2，其發(fā)光效率為1. 511m/W、壽命大于100小時。OLED的發(fā)光原理是在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未占有分子軌道(Lower Unoccupied Molecular Orbital LUM0)，而空穴從陽極注入到有機物的最高占有軌道(Highest Occupied Molecular Orbital HOMO)。電子和空穴在發(fā)光層相遇、復(fù)合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光材料，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放光能。由于空穴和電子的傳輸速率不一致，往往導(dǎo)致了電子_空穴的復(fù)合幾率偏低，器件的亮度與效率得不到提高，因此為了有效的提高電子和空穴的復(fù)合幾率，需要改進載流子的注入效率和傳輸速率，平衡載流子，控制復(fù)合區(qū)域，從而獲得理想的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。通常在器件中加入載流子注入層來改善載流子的注入效率，這種器件結(jié)構(gòu)不但保證了有機功能層與導(dǎo)電基底間的良好附著性，而且還使得來自陽極和金屬陰極的載流子更容易的注入到有機功能薄膜中。但是，這種方法由于增加了功能層而使器件的加工工藝變得復(fù)雜，而且這些注入材料合成復(fù)雜，產(chǎn)率較低， 不利于未來的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)注入效率高，材料來源簡單的陰極是降低器件成本， 是目前急需解決的問題之一。目前常用的一些陰極(如Al，Ag或Au等)材料的功函都比較高，電子注入困難，另外，這些陰極還存在一些其它缺點，如成本高，在水氧環(huán)境下比較敏感等不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能有效提高電荷的輸入和傳輸?shù)年帢O注入材料及其制備方法。以及，提供上述陰極注入材料在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種陰極注入材料，包括互相摻雜的納米二氧化鈦和銫鹽。以及，上述陰極注入材料制備方法，包括如下步驟制備納米二氧化鈦溶液，將納米二氧化鈦與醇溶劑或/和二次蒸餾水混合，配制濃度為0. 1 2%的納米二氧化鈦溶液；制備銫鹽溶液，將銫鹽與醇或醚溶劑混合，配制濃度為0. 1 2%的銫鹽溶液；將所述納米二氧化鈦溶液與銫鹽溶液混合，得到混合液；將混合液旋涂到導(dǎo)電基底上，加熱干燥，得到陰極注入材料。以及，上述陰極注入材料在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明陰極注入材料包含互相摻雜的納米二氧化鈦和銫鹽，該納米二氧化鈦 HOMO能級低，當(dāng)將其應(yīng)用到有機電致發(fā)光器件中時，有效的把空穴限制在有機電致發(fā)光器件的有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)中，并與電子進行復(fù)合，起到空穴阻擋的作用，有效的避免了沒有經(jīng)過復(fù)合的空穴直接到達陰極所形成的漏電流；同時該二氧化鈦為納米級，一方面有利于電荷的注入與傳輸，另一方面可使光在該納米二氧化鈦晶粒間進行多次反射，減少了光的損耗。銫鹽的LUMO能級較高，摻雜后可有效的改進電子的注入，且性質(zhì)穩(wěn)定，不易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。2.將該納米二氧化鈦和銫鹽互相摻雜后并應(yīng)用到有機電致發(fā)光器件中時，使得有機電致發(fā)光器件陰極的LUMO能級得到了提高，與有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)的能級互相匹配，降低了兩者之間的勢壘，更適合電子的注入，使電子注入效率得到加強，同時，銫鹽具有良好的穩(wěn)定性，不會凝聚成塊，有效抑制了有機電致發(fā)光器件陰極表面的收縮開裂，對提高有機電致發(fā)光器件的壽命起到了的積極作用。3.該納米二氧化鈦和銫鹽成本低，易獲取，因此，本發(fā)明陰極注入材料經(jīng)濟成本低。4.本發(fā)明陰極注入材料的制備只需將該納米二氧化鈦和銫鹽混合，涂覆到導(dǎo)電基底上，經(jīng)加熱干燥即可，其制備方法工序簡單，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，適于工業(yè)
化生產(chǎn)。5.本發(fā)明有機電致發(fā)光器件由于含有上述陰極注入材料，使得本發(fā)明有機電致發(fā)光器件光提取能力強，發(fā)光亮度高，壽命長。


圖1是本發(fā)明實施例陰極注入材料制備方法的流程示意圖；圖2是本發(fā)明實施例的有機電致發(fā)光器件一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖3是本發(fā)明實施例的有機電致發(fā)光器件另一種結(jié)構(gòu)示意圖；圖4是本發(fā)明實施例1的有機電致發(fā)光器件的能級示意圖；圖5是本發(fā)明實施例1制備的有機電致發(fā)光器件(其結(jié)構(gòu)為ΙΤ0基底/TiO2與 Cs2CO3摻雜的陰極注入層/PBD/A1Q3/TPD/Mo03/Au)與現(xiàn)有的未設(shè)有TiO2與Cs2CO3摻雜的陰極注入層的有機電致發(fā)光器件(其結(jié)構(gòu)為ΙΤ0基底/A1/PBD/A1Q3/TPD/Mo03/AU)的電流密度與電壓關(guān)系圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例提供一種陰極注入材料，包括互相摻雜的納米二氧化鈦和銫鹽。這樣本發(fā)明陰極注入材料包含互相摻雜的納米二氧化鈦和銫鹽，該納米二氧化鈦HOMO能級低，約為-7. 6ev，有效的把空穴限制在有機電致發(fā)光器件的有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)中，并與電子進行復(fù)合，起到空穴阻擋的作用，有效的避免了沒有經(jīng)過復(fù)合的空穴直接到達陰極所形成的漏電流；同時該納米二氧化鈦具有孔隙率高、比表面積大的結(jié)構(gòu)特點，一方面有利于電荷的注入與傳輸，另一方面可使光在該納米二氧化鈦晶粒間進行多次反射，減少了光的損耗。 銫鹽的LUMO能級較高，摻雜后可有效的改進電子的注入，且性質(zhì)穩(wěn)定，不易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。具體地，上述納米是粒徑為20 200nm的銳鈦礦型二氧化鈦。該銳鈦礦型二氧化鈦具有空隙率高、比表面積大的結(jié)構(gòu)特點，這種結(jié)構(gòu)和粒徑的納米二氧化鈦更有利于電荷的注入與傳輸，以及有利于光在納米二氧化鈦晶粒間進行反射，減少了光的損耗。上述銫鹽優(yōu)選為碳酸銫(Cs2CO3)、疊氮化銫(CsN3)、氯化銫(CsCl)、溴化銫(CsBr) 或碘化銫(CsI)中的至少一種。該銫鹽的LUMO能級較高可更有效的改進電子的注入，且性質(zhì)穩(wěn)定，不易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。上述納米二氧化鈦與銫鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為1 0.1 1，更優(yōu)選為1 1。適當(dāng)調(diào)整該納米二氧化鈦和銫鹽的質(zhì)量比，能有效的改善陰極注入材料的性能。該優(yōu)選質(zhì)量比的互相摻雜的該納米二氧化鈦和銫鹽使得該陰極注入材料的LUMO能級得到了進一步的提高，與有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)的能級互相匹配，進一步降低了兩者之間的勢壘，使電子注入效率得到了進一步加強。本發(fā)明實施例還提供所述陰極注入材料制備方法，如圖1所示，該方法包括如下步驟Sl 制備納米二氧化鈦溶液，將納米二氧化鈦與醇溶劑或/和二次蒸餾水混合，配制質(zhì)量濃度為0. 1 2%的納米二氧化鈦溶液；S2 制備銫鹽溶液，將銫鹽與醇或醚溶劑混合，配制質(zhì)量濃度為0. 1 2%的銫鹽溶液；S3 將所述納米二氧化鈦溶液與銫鹽溶液混合，得到混合液；S4 將混合液旋涂到導(dǎo)電基底上，加熱干燥，得到陰極注入材料。上述陰極注入材料制備方法只需將該納米二氧化鈦和銫鹽混合，涂覆到基底上， 經(jīng)加熱干燥即可，其制備方法工序簡單，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。具體地，上述陰極注入材料的制備方法Sl步驟中，該納米二氧化鈦溶液配制方法優(yōu)選為將該納米二氧化鈦邊研磨邊滴加醇溶劑或/和二次蒸餾水。這樣配制的納米二氧化鈦分散體系能更加均勻。該醇溶劑能使納米二氧化鈦很好的分散，并能使納米二氧化鈦形成均一的溶液分散體系。其中，納米二氧化鈦溶液分散體系的醇溶劑優(yōu)選為乙醇、正丁醇、 異丙醇、松油醇中至少一種。
上述陰極注入材料的制備方法S2步驟中，銫鹽溶液的醇溶劑優(yōu)選為乙醇、甘油醇、正丁醇、異丙醇、甲醇、乙二醇乙醚中至少一種，當(dāng)然，銫鹽溶液的醇溶劑也可以用常用的醚溶劑替代。上述陰極注入材料的制備方法S3步驟中，納米二氧化鈦溶液分散體系中的二氧化鈦與銫鹽溶液中的銫鹽質(zhì)量比為1 0.1 1混合，并充分攪拌使兩者混合均勻，攪拌的時間優(yōu)選為15 60min。為了達到更佳的摻雜效果，混合時優(yōu)選以相同質(zhì)量分數(shù)等體積的納米二氧化鈦溶液與銫鹽溶液進行混合。上述陰極注入材料的制備方法S4步驟中，采用旋涂的方式將納米二氧化鈦溶液與銫鹽溶液的混合液涂覆到導(dǎo)電基底表面，這是因為旋涂能有效的保證有機電致發(fā)光器件中的有機層不被破壞。當(dāng)然，只要是能保證有機電致發(fā)光器件種的有機層不被破壞的涂覆方式，均是本發(fā)明旋涂方式的等同替換。旋涂到表面的混合液需要干燥，同時該混合液中含有醇等雜質(zhì)，因此需要將雜質(zhì)除去。又由于該雜質(zhì)主要是醇等有機溶劑，因此優(yōu)選采取加熱的方式除去雜質(zhì)，讓雜質(zhì)揮發(fā)。加熱的方式采用本領(lǐng)域常用的方式即可。加熱干燥的溫度優(yōu)選為100 200°C，加熱時間優(yōu)選為15 60min。該導(dǎo)電基底優(yōu)選為銦錫氧化物玻璃、摻氟的氧化錫玻璃、摻鋁的氧化鋅玻璃或者摻銦的氧化鋅玻璃中的一種。在其表面旋涂該混合液之前，優(yōu)選將導(dǎo)電基底進行氧等離子處理，該氧等離子處理的時間優(yōu)選為5-15min，功率優(yōu)選為10-50W。正是由于陰極注入材料具有上述的優(yōu)點，因此，該陰極注入材料可在有機電致發(fā)光器件中應(yīng)用。具體應(yīng)用方式至少可以如下如圖2所示。有機電致發(fā)光器件包括陰極1，和與所述陰極1依次結(jié)合的有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2、陽極3。其中，陰極1包括一導(dǎo)電基底11，以及結(jié)合在導(dǎo)電基底11表面陰極注入層12，該陰極注入層12由上述的陰極注入材料通過旋涂的方式涂覆到導(dǎo)電基底11表面并經(jīng)過干燥制備而成。這樣，由于該有機電致發(fā)光器件的陰極1含有上述的陰極注入材料， 使得該陰極1的LUMO能級得到了提高，與有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2的能級互相匹配，降低了兩者之間的勢壘，更適合電子的注入，使電子注入效率得到加強，同時，銫鹽具有良好的穩(wěn)定性，不會凝聚成塊，有效抑制了陰極1表面的收縮開裂，對提高有機電致發(fā)光器件的壽命起到了的積極作用，另外，該納米二氧化鈦和銫鹽成本低，易獲取，因此，降低了有機電致發(fā)光器件生物經(jīng)濟成本。上述陰極注入層12的厚度優(yōu)選為20 80nm。該厚度的陰極注入層12能使電子注入效率得到進一步加強，同時，更能光在該陰極注入層12進行良好的反射，減少了光的損耗，提高有機電致發(fā)光器件的光提取能力。上述導(dǎo)電基底11優(yōu)選為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0玻璃)、摻氟的氧化錫玻璃(FT0玻璃)、摻鋁的氧化鋅玻璃(ΑΖ0玻璃)或摻銦的氧化鋅玻璃(ΙΖ0玻璃)中的一種。具體地， 上述導(dǎo)電基底11包括透光襯底111和結(jié)合于透光襯底111表面的導(dǎo)電層112。其中，該導(dǎo)電層112的厚度優(yōu)選為100 200nm，其材質(zhì)優(yōu)選為銦錫氧化物(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、 鎂-銦氧化物(IZO)或摻鋁的氧化鋅(AZO)。透光襯底111的材質(zhì)可以為透光玻璃。上述透光襯底111在與導(dǎo)電層112結(jié)合之前，優(yōu)選將透光襯底111優(yōu)選進行前置處理，如清洗處理和氧等離子處理。其中，清洗方式優(yōu)選為依次用洗潔精、去離子水、丙酮、 乙醇、異丙醇各超聲15min，以徹底清除透光襯底111表面的異物，使透光襯底111表面最大程度的清潔；透光襯底111經(jīng)清洗處理后，再進行氧等離子處理，該氧等離子處理的時間優(yōu)選為5-15min，功率優(yōu)選為10-50W，其主要作用是減小透光襯底111表面的粗糙度和接觸角，以利于改善導(dǎo)電玻璃表面的濕潤性和吸附性，而且通過表面處理后能夠進一步去除其表面的有機污染物。該結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基底11能有效增強該有機電致發(fā)光器件的機械強度，有效隔絕空氣，且具有良好的導(dǎo)電性能。該導(dǎo)電基底11在此還作為透光面，因此，導(dǎo)電基底1應(yīng)該為透明或半透明狀，優(yōu)選透明狀，以更好的使有機電致發(fā)光器件發(fā)出的光射出。陽極3的材質(zhì)優(yōu)選為金(Au)、銀(Ag)、鉬(Pt)或鋁(Al)，其厚度為本技術(shù)領(lǐng)域常用的厚度即可，但優(yōu)選為100 150nm。上述有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2包括發(fā)光層22 ；該發(fā)光層22與陽極3之間具有空穴傳輸層23、空穴注入層24中的至少一種，和/或發(fā)光層22與有機電致發(fā)光器件陰極1之間具有電子傳輸層21。這樣，有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2至少具有以下幾種結(jié)構(gòu)，當(dāng)然，除了以下羅列的幾種結(jié)構(gòu)之外，凡是是本有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2結(jié)構(gòu)框架之內(nèi)的有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2，均在本發(fā)明技術(shù)方案之內(nèi)第一種結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)如圖2所述，同時參見圖1，該有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2包含依次結(jié)合的電子傳輸層21、發(fā)光層22、空穴傳輸層23和空穴注入層24。其中，電子傳輸層21結(jié)合在有機電致發(fā)光器件陰極1的陰極注入層12的與導(dǎo)電基底11相對的表面上，空穴注入層24與陽極結(jié)合。第二種結(jié)構(gòu)該有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2包含依次結(jié)合的發(fā)光層22、空穴傳輸層23和空穴注入層24。其中，發(fā)光層22結(jié)合在有機電致發(fā)光器件陰極1的陰極注入層12的與導(dǎo)電基底11相對的表面上，空穴注入層24與陽極結(jié)合。第三種結(jié)構(gòu)該有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2包含依次結(jié)合的電子傳輸層21、發(fā)光層22和空穴注入層24。其中，電子傳輸層21結(jié)合在有機電致發(fā)光器件陰極1的陰極注入層12的與導(dǎo)電基底11相對的表面上，空穴注入層24與陽極結(jié)合。第四種結(jié)構(gòu)其結(jié)構(gòu)如圖3所述，同時參見圖1，該有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2由發(fā)光層 22構(gòu)成，該發(fā)光層22結(jié)合在有機電致發(fā)光器件陰極1與陽極3之間。由于上述有機電致發(fā)光器件在發(fā)光過程中，空穴和電子的傳輸速率不一致，往往導(dǎo)致了電子_空穴的復(fù)合幾率偏低，有機電致發(fā)光器件的亮度與效率得不到提高。因此，該發(fā)光層22，和/或空穴注入層24、空穴傳輸層23、電子傳輸層21設(shè)置，有效的調(diào)節(jié)電子和空穴的注入和傳輸速率，平衡載流子，控制復(fù)合區(qū)域，以獲得理想的發(fā)光亮度和發(fā)光效率，同時，還使得本發(fā)明實施例有機電致發(fā)光器件不但保證了有機功能層與有機電致發(fā)光器件陰極1和陽極3間的良好附著性，而且還使得來自陽極3和有機電致發(fā)光器件陰極1的載流子更容易的注入到有機功能薄膜中。例如，空穴注入層24優(yōu)選為過渡金屬氧化物，這種材料與有機空穴傳輸層23能級比較匹配，使得陽極3的空穴注入得到了明顯的加強，有效的調(diào)節(jié)電子和空穴的注入和傳輸速率，平衡載流子，控制復(fù)合區(qū)域，使本發(fā)明實施例有機電致發(fā)光器件獲得了理想的發(fā)光亮度和發(fā)光效率。進一步的，所述空穴注入層24的厚度優(yōu)選為20 80nm，其材質(zhì)優(yōu)選為過渡金屬氧化物，更優(yōu)選為Mo03、W03、VOx或W0X?？昭▊鬏攲?3厚度優(yōu)選為20 80nm，其材質(zhì)優(yōu)選為空穴傳輸層采用的是N，N’ - 二(3-甲基苯基)-N, N’ - 二苯基-4，4’ -聯(lián)苯二胺(TPD)、N，N，-(1-萘基)_N，N，- 二苯基-4，4，-聯(lián)苯二胺(TPD)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)、酞菁銅CuPc中的至少一種。發(fā)光層22的厚度優(yōu)選為20 80nm，其材質(zhì)優(yōu)選為四-叔丁基二萘嵌苯(TBP)、4_ ( 二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亞萘基蒽(AND)、二(2-甲基_8_羥基喹啉)-(4-聯(lián)苯酚)鋁 (BALQ)、4-( 二腈甲烯基)-2-異丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶_9_乙烯基)-4H-吡喃 (DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8-羥基喹啉鋁(Alq3)中的至少一種。電子傳輸層21的厚度優(yōu)選為20 80nm，其材質(zhì)優(yōu)選為2- (4-聯(lián)苯基)-5- (4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、8_ 羥基喹啉鋁(Alq3)、2，5-二(1_ 萘基)_1，3，4_ 二唑(BND)、1，2，4_ 三唑衍生物(如TAZ)、N-芳基苯并咪唑(TPBI)、喹喔啉衍生物(TPQ)中的至少一種。上述發(fā)光層22，和/或空穴注入層24、空穴傳輸層23、電子傳輸層21之間的結(jié)合方式可以采用蒸鍍、濺射、噴鍍或化學(xué)沉積等方式。具體地，該有機電致發(fā)光器件的制備方法采用本領(lǐng)域常用的制備方法即可，有機電致發(fā)光器件陰極1、有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2和陽極3的結(jié)合方式可以采用蒸鍍、濺射、旋涂或噴鍍等方式?，F(xiàn)結(jié)合具體實例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。實施例1本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖2所示，該有機電致發(fā)光器件包括有機電致發(fā)光器件陰極1，以及與有機電致發(fā)光器件陰極1依次結(jié)合的電子傳輸層21、發(fā)光層22、 空穴傳輸層23、空穴注入層24和陽極3。其中，有機電致發(fā)光器件陰極1包括導(dǎo)電基底11 和結(jié)合在導(dǎo)電基底11表面陰極注入層12。上述導(dǎo)電基底11的為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0玻璃)，陰極注入層12的厚度為50nm， 電子傳輸層21為50nm厚的PBD層、發(fā)光層22為70nm厚的AlQ3層、空穴傳輸層23為40nm 厚的TPD層、空穴注入層2410nm厚的MoO3層和陽極3為150nm的Au。有機電致發(fā)光器件制備方法如下(1)將ITO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為15min，功率為10W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為IOOnm的TiO2顆粒與無水乙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 8%的 TiO2溶液分散體系，配制時邊研磨邊逐滴加入溶劑，讓TiO2顆粒均勻的分散在醇溶劑中；(22)將Cs2CO3無機物與乙二醇乙醚配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 8%的溶液，攪拌Ih待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) Cs2CO3溶液按體積比為1 1的比例進行混合，充分攪拌15min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至150°C進行干燥40min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上PBD層21、A1Q3層22、TPD層23和MoO3 層 24 ； (4)在MoO3層24外表面蒸鍍一層金屬Au層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。 本實施例制備的有機電致發(fā)光器件能級圖如圖4所述，由圖4可知，有機電致發(fā)光器件陰極1的LUMO能級得到提高，使得有機電致發(fā)光器件陰極1與有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2間的勢壘變小，使電子可以更有效的躍遷到有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)2中進行電荷傳輸，并且，這種材料的HOMO能級比較低，能有效的阻擋空穴，抑制空穴到達陰極所形成不利于發(fā)光效率的漏電流。本實施例制備的有機電致發(fā)光器件(其結(jié)構(gòu)為ΙΤ0玻璃/TiO2-Cs2CO3摻雜的陰極注入層/PBD/A1Q3/TPD/Mo03/Au)與現(xiàn)有未設(shè)TiO2與Cs2CO3摻雜的陰極注入層并以Al作為陰極的有機電致發(fā)光器件(其結(jié)構(gòu)為ΙΤ0玻璃/A1/PBD/A1Q3/TPD/Mo03/AU)的電流密度與電壓關(guān)系圖見圖5所示。從圖5可以看到，本實施例制備有機電致發(fā)光器件的開啟電壓與電流密度都得到了明顯提高。在電壓在7V以后，本實施例制備有機電致發(fā)光器件的電流密度相對現(xiàn)有未設(shè) TiO2與Cs2CO3摻雜的陰極注入層并以Al作為陰極的有機電致發(fā)光器件的電流密度得到了顯著的提高。由此也可以得出，本實施例制備有機電致發(fā)光器件的發(fā)光亮度和效率高得到了明顯的提高。實施例2本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如同實施例1和圖2所示。其制備方法如下(1)將ITO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為5min，功率為50W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為20nm的TiO2顆粒與無水乙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 2%的溶液，配制時邊研磨邊逐滴加入溶劑，讓TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將Cs2CO3無機物與乙二醇乙醚配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 2%的溶液，攪拌2h待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) Cs2CO3溶液按體積比為1 1的比例進行混合，充分攪拌30min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至100°c進行干燥60min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上20nm厚的BND層21、20nm厚的TBP 層22、20nm厚的CuPc層23和20nm厚的MoO3層24 ；(4)在MoO3層24外表面蒸鍍一層金屬IOOnm厚的Au層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。測試本實施例制備的有機電致發(fā)光器件性能類似于實施例1制備的有機電致發(fā)光器件性能。
實施例3本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如同實施例1和圖2所示。其制備方法如下(1)將ITO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為lOmin，功率為30W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為150nm的TiO2顆粒與正丁醇配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 5%的溶液，配制時邊研磨邊逐滴加入溶劑，讓TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將Cs2CO3無機物與乙二醇乙醚配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 5%的溶液，攪拌2h待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) Cs2CO3溶液按體積比為1 1的比例進行混合，充分攪拌15min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至150°C進行干燥30min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上20nm厚的AlQ3層21、20nm厚的 DCJTB 層 22、20nm 厚的 TDAPB 層 23 和 20nm 厚的 VOx 層 24 ；(4)在VOx層24外表面蒸鍍一層金屬150nm厚的Au層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。測試本實施例制備的有機電致發(fā)光器件性能類似于實施例1制備的有機電致發(fā)光器件性能。實施例4本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如同實施例1和圖3所示。其制備方法如下(1)將ITO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為lOmin，功率為30W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為200nm的TiO2顆粒與正丁醇配置成質(zhì)量分數(shù)為的溶液， 配制時邊研磨邊逐滴加入溶劑，讓TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將Cs2CO3無機物與乙二醇乙醚配置成質(zhì)量分數(shù)為的溶液，攪拌5h待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) Cs2CO3溶液按體積比為1 1的比例進行混合，充分攪拌20min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以IOOOrpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至150°C進行干燥30min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上SOnm厚的AlQ3層21、60nm厚的 BALQ 層 22、80nm 厚的 TDAPB 層 23 和 50nm 厚的 VOx 層 24 ；
(4)在VOx層24外表面蒸鍍一層金屬150nm厚的Al層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。測試本實施例制備的有機電致發(fā)光器件性能類似于實施例1制備的有機電致發(fā)光器件性能。實施例5本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如同實施例1和圖3所示。其制備方法如下(1)將AZO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為lOmin，功率為30W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為200nm的TiO2顆粒與二次蒸餾水配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 8% 的溶液，配制時邊研磨邊逐滴加入溶劑，讓TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將Cs2CO3無機物與乙二醇乙醚配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 8%的溶液，攪拌5h待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) Cs2CO3溶液按體積比為1 1的比例進行混合，充分攪拌60min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以4000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至200°C進行干燥20min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上40nm厚的々丨^^層？^。 厚的 BALQ 層 22、40nm 厚的 TDAPB 層 23 和 80nm 厚的 VOx 層 24 ；(4)在VOx層24外表面蒸鍍一層金屬200nm厚的Al層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。測試本實施例制備的有機電致發(fā)光器件性能類似于實施例1制備的有機電致發(fā)光器件性能。實施例6本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如同實施例1和圖1所示。其制備方法如下(1)將AZO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為lOmin，功率為30W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為20nm的TiO2顆粒與異丙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為0.4%的溶液， 配制時邊研磨邊逐滴加入溶劑，讓TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將CsCl無機物與乙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為0.4%的溶液，攪拌IOh待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22)CsCl溶液按TiO2與CsCl的質(zhì)量比為 1 0.1的比例進行混合，充分攪拌60min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至200°C進行干燥20min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上40nm厚的AlQ3層21、60nm厚的 BALQ 層 22、40nm 厚的 TDAPB 層 23 和 80nm 厚的 VOx 層 24 ；(4)在VOx層24外表面蒸鍍一層金屬200nm厚的Ag層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。測試本實施例制備的有機電致發(fā)光器件性能類似于實施例1制備的有機電致發(fā)光器件性能。實施例7本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如同實施例1和圖1所示。其制備方法如下(1)將IZO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為lOmin，功率為30W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為ISOnm的TiO2顆粒與異丙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 的溶液，配制時邊研磨邊逐滴加入溶劑，讓TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將CsN3與松油醇配置成質(zhì)量分數(shù)為0. 的溶液，攪拌IOh待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) CsN3溶液按TiO2與CsN3的質(zhì)量比為 1 0.8的比例進行混合，充分攪拌60min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至120°C進行干燥50min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上40nm厚的質(zhì)量比為1 1的TPQ 層 21、60nm 厚的 BALQ 層 22、40nm 厚的 TDAPB 層 23 和 80nm 厚的 VOx 層 24 ；(4)在VOx層24外表面蒸鍍一層金屬IOOnm厚的Pt層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。測試本實施例制備的有機電致發(fā)光器件性能類似于實施例1制備的有機電致發(fā)光器件性能。實施例8本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)如圖1、圖4所示，該有機電致發(fā)光器件包括有機電致發(fā)光器件陰極1，以及與有機電致發(fā)光器件陰極1依次結(jié)合的發(fā)光層22和陽極3。其中，有機電致發(fā)光器件陰極1包括導(dǎo)電基底11和結(jié)合在導(dǎo)電基底11表面陰極注入層12。該有機電致發(fā)光器件制備方法如下(1)將FTO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為lOmin，功率為30W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備
(21)將市售的粒徑為140nm的TiO2顆粒與異丙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為2%的溶液， 配制時邊研磨邊逐滴加入溶劑，讓TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將CsI與乙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為2%的溶液，攪拌IOh待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) CsI溶液按TiO2與CsI的體積比為1 1 的比例進行混合，充分攪拌60min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至120°C進行干燥50min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍鍍上60nm厚的AlQ3層22 ；(4)在AlQ3層22外表面蒸鍍一層金屬150nm厚的Pt層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。實施例9本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)參見圖3所示，該有機電致發(fā)光器件包括有機電致發(fā)光器件陰極1，以及與有機電致發(fā)光器件陰極1依次結(jié)合的發(fā)光層22、空穴傳輸層 23、空穴注入層24和陽極3。其中，有機電致發(fā)光器件陰極1包括導(dǎo)電基底11和結(jié)合在導(dǎo)電基底11表面陰極注入層12。有機電致發(fā)光器件制備方法如下(1)將FTO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為lOmin，功率為30W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為20nm的TiO2顆粒與異丙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為的溶液， 充分攪拌，使TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將CsBr與甘油醇配置成質(zhì)量分數(shù)為的溶液，攪拌IOh待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) CsBr溶液按體積比為1 1的比例進行混合，充分攪拌60min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至120°C進行干燥50min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上60nm厚的BALQ層22、40nm厚的 TDAPB 層 23 和 80nm 厚的 VOx 層 24 ；(4)在VOx層24外表面蒸鍍一層金屬150nm厚的Pt層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。測試本實施例制備的有機電致發(fā)光器件性能類似于實施例1制備的有機電致發(fā)光器件性能。實施例10本實施例的有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)參見圖3所示，該有機電致發(fā)光器件包括有機電致發(fā)光器件陰極1，以及與有機電致發(fā)光器件陰極1依次結(jié)合的電子傳輸層21、發(fā)光層22、空穴注入層24和陽極3。其中，有機電致發(fā)光器件陰極1包括導(dǎo)電基底11和結(jié)合在導(dǎo)電基底11表面陰極注入層12。有機電致發(fā)光器件制備方法如下(1)將FTO玻璃進行光刻處理，剪裁成所需要的發(fā)光面積，然后依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為lOmin，功率為30W，以減小導(dǎo)電玻璃表面的粗糙度和接觸角，改善其表面的濕潤性和吸附性，去除導(dǎo)電玻璃表面的有機污染物，制得導(dǎo)電基底11 ；(2)陰極注入材料的制備(21)將市售的粒徑為20nm的TiO2顆粒與異丙醇配置成質(zhì)量分數(shù)為1. 5%的溶液， 充分攪拌，使TiO2顆粒均勻的分散在溶液中；(22)將CsBr與甘油醇配置成質(zhì)量分數(shù)為1.5%的溶液，攪拌IOh待用；(23)將步驟(21)配制的TiO2溶液和(22) CsBr溶液按體積比為1 1的比例進行混合，充分攪拌60min備用；(24)將步驟(23)配制的混合液以500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂到導(dǎo)電基底11的表面，然后加熱至120°C進行干燥50min，從而在導(dǎo)電基底11表面形成陰極注入材料，該陰極注入材料也即構(gòu)成陰極注入層12 ；(3)在陰極注入層12外表面采用蒸鍍依次鍍上70nm厚的TPQ層21、60nm厚的 BALQ 層 22 和 80nm 厚的 VOx 層 24 ；(4)在VOx層24外表面蒸鍍一層金屬150nm厚的Pt層，作為陽極3，從而得到所述的有機電致發(fā)光器件。測試本實施例制備的有機電致發(fā)光器件性能類似于實施例1制備的有機電致發(fā)光器件性能。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種陰極注入材料，包括互相摻雜的納米二氧化鈦和銫鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極注入材料，其特征在于所述納米二氧化鈦是粒徑為 20 200nm的納米銳鈦礦型二氧化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極注入材料，其特征在于所述銫鹽為碳酸銫、疊氮化銫、 氯化銫、溴化銫、碘化銫中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1任一所述的陰極注入材料，其特征在于所述納米二氧化鈦與銫鹽的質(zhì)量比為1 0. 1 1。
5.一種陰極注入材料的制備方法，包括如下步驟制備納米二氧化鈦溶液，將納米二氧化鈦與醇溶劑或/和二次蒸餾水混合，配制質(zhì)量濃度為0. 1 2%的納米二氧化鈦溶液；制備銫鹽溶液，將銫鹽與醇或醚溶劑混合，配制質(zhì)量濃度為0. 1 2%的銫鹽溶液；將所述納米二氧化鈦溶液與銫鹽溶液混合，得到混合液；將混合液旋涂到導(dǎo)電基底上，加熱干燥，得到陰極注入材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陰極注入材料制備方法，其特征在于所述納米二氧化鈦溶液分散體系中的二氧化鈦與銫鹽溶液中的銫鹽質(zhì)量比為1 0.1 1混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陰極注入材料制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電基底包括銦錫氧化物玻璃、摻氟的氧化錫玻璃、摻鋁的氧化鋅玻璃或者摻銦的氧化鋅玻璃中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陰極注入材料制備方法，其特征在于所述制備方法進一步包括對導(dǎo)電基底進行氧等離子處理，所述氧等離子處理的時間為5-15min，功率為10-50W。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的陰極注入材料制備方法，其特征在于所述加熱干燥的溫度為100 200°C，加熱時間為15 60min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所述的陰極注入材料在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陰極注入材料及其制備方法與應(yīng)用，該陰極注入材料包括互相摻雜的納米二氧化鈦和銫鹽。其制備方法包括如下步驟分別配制納米二氧化鈦溶液、銫鹽溶液；將所述納米二氧化鈦溶液分散體系與銫鹽溶液混合，得到混合液；將混合液旋涂在導(dǎo)電基底上，加熱干燥，得到所述陰極注入材料。本發(fā)明陰極注入材料成本低、能有效提高電荷的輸入和傳輸，將其應(yīng)用到有機電致發(fā)光器件中時，使其陰極的LUMO能級得到了提高，與有機電致發(fā)光結(jié)構(gòu)的能級互相匹配，降低了兩者之間的勢壘，更適合電子的注入，使電子注入效率得到加強，優(yōu)選提高了有機電致發(fā)光器件光提取能力強，發(fā)光亮度高，壽命長。該陰極注入材料制備方法工序簡單，生產(chǎn)效率高。
文檔編號H01L51/56GK102468446SQ20101054915
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者馮小明, 周明杰, 王平, 黃輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司