專利名稱：一種鋰離子電池的負極活性材料及其制備方法以及一種鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，更具體地說，涉及一種鋰離子電池的負極活性材料及其制備方法以及一種鋰離子電池。
背景技術：
鋰離子電池是一種全新的綠色化學電源，與傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池相比具有電壓高，壽命長，能量密度大的優(yōu)點。因此自1990年日本索尼公司推出第一代鋰離子電池后，它已經得到迅速發(fā)展并廣泛應用于各種便攜式設備中。傳統(tǒng)的鋰離子電池負極采用的是石墨類碳材料，但其理論比容量只有372mAh/g，因而限制鋰離子電池容量的進一步提高?，F有技術中，通過在負極材料中添加一些可以與鋰形成合金的材料，例如Si、Ge、 Sn、Sb、Al、Pb、Ga、h、Cd、Ag、Hg、ai等材料，與鋰形成合金，從而產生巨大的理論儲鋰容量； 但這類材料的循環(huán)性能差；這類材料在與鋰形成合金的過程中易發(fā)生較大的體積變化，導致材料的結構崩塌和粉化，伴隨材料粉化過程的還有材料與電解液之間的副反應，上述問題阻礙了其商業(yè)化應用。具體來說，二次鋰電池的負極在正常工作時位于電解液中碳酸酯類、醚類等非水溶劑的熱力學不穩(wěn)定區(qū)域。溶劑分子在負極表面得到電子而分解，其分解產物在電極表面沉積形成固體電解質膜。如果能在負極材料表面形成致密的固體電解質膜，就能夠阻止碳酸酯類物質從負極材料中得到電子被還原，同時這層固體電解質膜具又有較高的離子電導率，允許鋰離子通過，完成電化學嵌入和脫嵌過程。然而，這層固體電解質膜是剛性的，如果負極材料在充放電過程中經歷了較大的體積變化，這層電解質膜就有可能破裂和脫落，新的電極表面的裸露必然要求形成新的表面固體電解質膜，而進一步的電解液分解和形成固體電解質膜必然造成鋰離子電池在循環(huán)過程中的容量衰減。進一步地說，如本領域技術人員所知，負極材料表面在充放電過程中形成的固體電解質膜是電子絕緣的。由于硅、鍺、錫、銻等材料在粉化過程中不斷的有新的表面生成，這勢必加劇材料與電解液之間的副反應；并且隨著循環(huán)的進行，材料顆粒不斷分裂為更小的顆粒，顆粒表面的固體電解質膜不斷的被破壞和重新形成，小顆粒表面不斷形成和增厚的固體電解質膜阻斷了材料之間以及材料與負極集流體之間的電子電導，導致材料之間以及材料與負極集流體失去電接觸，成為“死容量”，造成鋰離子電池循環(huán)過程中的容量衰減?？梢岳斫獾氖牵静糠值年愂鰞H僅提供與本發(fā)明創(chuàng)造相關的背景信息，可能構成或不構成所謂的現有技術。

發(fā)明內容
本發(fā)明的旨在解決現有技術中的鋰離子電池的負極活性材料循環(huán)性能差的技術問題。
據此，本發(fā)明提供一種鋰離子電池的負極活性材料，所述負極活性材料包括核心體以及粘附于所述核心體外表面的數個復合體，所述核心體由碳材料組成，所述復合體包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料，所述第一材料選自可與鋰形成合金的元素中的一種或幾種，第二材料選自過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述數個復合體間隔分布于核心體的外表面。優(yōu)選地，所述數個復合體均勻分布于核心體的外表面，相鄰的復合體之間的間隙為0. 1-2微米。優(yōu)選地，所述核心體呈球體狀；所述第一材料形成片層狀的形貌；所述第二材料形成中空球體狀的形貌。優(yōu)選地，在所述負極活性材料中，第一材料的含量為2 wt%"50wt%,第二材料的含量為0. l_20wt%，余量為碳材料。優(yōu)選地，所述碳材料選自石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠、碳纖維、碳納米管中的一種或幾種，其中，石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠的平均顆粒直徑為2-20 微米，碳纖維、碳納米管的平均直徑為10-500nm，長度為2_50微米。優(yōu)選地，所述第一材料選自硅、鍺、錫、銻元素中一種或幾種。優(yōu)選地，所述第二材料選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh, Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg中的一種或幾種的氧化物，其平均顆粒直徑小于1微米。本發(fā)明還提供了上述負極活性材料的制備方法，包括下述步驟 步驟1、制備第二材料包覆第一材料的復合體；
步驟2、使步驟1制得的復合體分布于碳材料層的表面，得到所述的負極活性材料。優(yōu)選地，步驟1在反應釜中，依次加入蒸餾水、過渡金屬的鹽，攪拌形成均勻的溶液；再加入第一材料；然后加入適量的蒸餾水保持反應釜填充度為60%-95%密封，升溫至 110-200°C，恒溫保持12-Mh，得到先驅體懸浮液；將先驅體懸浮液經過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體產物于300-900°C的溫度下，空氣氣氛中煅燒4-12h，得到第二材料包覆第一材料的復合體。優(yōu)選地，將碳材料和步驟1制得的復合體加入到有機溶劑中，再加入非水溶性聚合物，攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，先在50-100°C下進行真空干燥，然后于惰性氣體保護下，300-900°C煅燒4-12h，得到負極活性材料。本發(fā)明進一步提供了一種鋰離子二次電池，包括電池殼體及位于電池殼體內的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負極以及位于正、負極之間的隔膜，所述負極包括基板以及附著于基板上的負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料采用如上所述的負極活性材料。本發(fā)明的鋰離子負極活性物質采用第二材料包覆第一材料形成復合體，再分布于核心體外表面的結構；其中，核心體采用碳材料，作為負極活性材料的骨架，能夠有效的防止納米材料的團聚，并且提供良好的電子電導通道；所述復合體中的第一材料采用可與鋰形成合金的元素中的一種或幾種，能夠使負極活性材料獲得高容量；再采用第二材料包覆于第一材料的外表面，第二材料采用過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物中的一種或幾種，過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物在充放電循環(huán)過程中形成了動態(tài)的固體電解質層，能夠提高負極活性材料的循環(huán)性能，有效的避免第一材料在充放電過程中由于體積變化所導致的副反應。


圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例的鋰離子電池的負極活性材料的結構示意圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。如圖1所示，本發(fā)明的負極活性材料，包括核心體1以及粘附于所述核心體外表面的復合體2，所述核心體1由碳材料組成，所述復合體2包含第一材料21以及包覆第一材料21的第二材料22，所述第一材料21選自可與鋰形成合金的元素中的一種或幾種，所述第二材料22選自過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物中的一種或幾種。本發(fā)明的發(fā)明人經大量的試驗證實過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物的負極材料的儲鋰機理完全不同于插入型負極材料(碳材料)和合金類負極材料(第一材料)；這類材料在嵌鋰過程中形成鋰的氧化物、氮化物或硫化物有利于改善電解質膜的穩(wěn)定性。本發(fā)明的發(fā)明人進一步研究提出本發(fā)明的技術方案采用第二材料包覆第一材料形成復合體，再分布于核心體外表面的結構；核心體采用碳材料，作為負極活性材料的骨架，能夠有效的防止納米材料的團聚，并且提供良好的電子電導通道；所述復合體中的第一材料采用可與鋰形成合金的元素中的一種或幾種，能夠使負極活性材料獲得高容量；并且采用第二材料包覆于第一材料的外表面，所述第二材料采用過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物中的一種或幾種，過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物在充放電循環(huán)過程中形成了動態(tài)的固體電解質層，能夠提高負極活性材料的循環(huán)性能， 有效的避免第一材料在充放電過程中由于體積變化所導致的副反應。優(yōu)選地，所述數個復合體間隔分布于核心體的外表面；更優(yōu)選地，所述數個復合體均勻分布于核心體的外表面，相鄰的復合體之間的間隙為0. 1-2微米；由于復合體的間隙分布能夠提供較多進入核心體的電子電導通道和電解液滲透通道，提高電池的倍率和低溫性能。在本發(fā)明的負極活性材料中，所述碳材料為本領域所公知的能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、熱解碳、碳纖維等，優(yōu)選石墨、硬碳、 軟碳、石墨化中間相碳微珠、碳纖維、碳納米管中的一種或幾種；為了使碳材料獲得更有利于可逆地嵌入和脫出鋰離子的效果，在優(yōu)選情況下，石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠的平均顆粒直徑為2-20微米，碳纖維、碳納米管的平均直徑為10-500nm，長度為2-50微米。 碳材料作為負極活性材料的骨架，能夠有效的防止第一材料和第二材料的團聚，并且提供良好的電子電導通道。所述碳材料可形成如圖1中的核心體1所示的球體狀的形貌，當然， 所述核心體1不僅可以呈球體狀，還可以為類球體狀(如橢圓體狀)、片層狀、線狀、三維網狀等等。所述第一材料選自可與鋰形成合金的元素中的一種或幾種，例如Si、Ge、Sn、Sb,Al、Pb、Ga、In、Cd、Ag、Hg、Zn中的一種或幾種，中值粒徑為50nm士 10nm，由于這些元素可以與鋰形成合金，因而能夠提高鋰離子電池負極的容量。為了更好的提高鋰離子電池負極的容量，所述第一材料優(yōu)選硅、鍺、錫、銻元素中一種或幾種。所述第一材料可形成如圖1中所示的片層狀的形貌，當然，所述第一材料還可以形成球體狀、類球體狀、線狀或片層狀等形貌。所述第二材料選自過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物中的一種或幾種；例如所述第二材料選自 &、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg 中的一種或幾種與 0、N、S 元素中的一種或幾種形成的化合物。并且，所述第二材料的平均顆粒直徑優(yōu)選小于1微米，更有利于形成致密的第二材料層。可以理解的是，所述第二材料形成的形貌相應于第一材料形成形貌設置， 可以呈多種形狀，例如中空球體狀、中空類球體狀、三維網狀等，沒有特定的限制，僅要求第二材料連續(xù)的包覆于第一材料的外表面，形成復合體。在本發(fā)明的負極活性材料中，第一材料的含量為2 wt%-50wt% ；第二材料的含量為 0. l_20wt%，余量為碳材料；在優(yōu)選情況下，第一材料的優(yōu)選含量為5wt%-20wt%，第二材料的優(yōu)選含量為lwt%-5wt%，余量為碳材料；優(yōu)選含量的負極活性材料成分，能夠使得負極獲得更佳的比容量和循環(huán)性能。本發(fā)明的負極活性材料采用第二實施例的負極活性材料采用第二材料包覆第一材料形成復合體，再將所述復合體粘附于核心體外表面的結構；由于第二材料的存在，能夠提高高容量負極活性材料的循環(huán)性能；其原因在于，第二材料在充放電循環(huán)過程中形成了動態(tài)的固體電解質層，有效的避免了硅、鍺、錫、銻等材料在充放電過程中體積變化所造成的邊界反應。具體來說，1)在充電過程中，負極活性材料中最先與鋰離子反應的是第二材料，第二材料在充電初期形成了鋰的氧化物、氮化物或硫化物，這些物質形成了固體電解質層，其為離子導體，能夠允許鋰離子的通過，同時這些物質的存在降低了負極表面的電子電導率， 有效阻止了溶劑分子在負極表面得到電子而分解；隨著充電過程的進行，鋰離子將與第一材料和核心體反應，盡管反應過程中材料發(fā)生了較大的體積膨脹，但由于充電初期的離子導體的生成，有效的避免了膨脹過程中硅、鍺、錫、銻等合金類材料的大面積破裂和脫落，抑制了膨脹造成的不良反應。2)、在放電過程中鋰離子首先從核心體和第一材料中脫出，第二材料隨著鋰離子的脫出重新變?yōu)檫^渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物，負極活性材料可以恢復到初始狀態(tài)，有效避免了現有技術中由于硅、鍺、錫、銻等合金類材料膨脹粉化造成的電子電導被阻斷的問題?？梢岳斫獾氖?，能夠實現本發(fā)明的目的和效果的負極活性材料的結構形式均可用于本發(fā)明，并不局限于上述優(yōu)選實施方式。本發(fā)明還提供了上述負極活性材料的制備方法，先制作第一材料的外表面包覆有第二材料的復合體，再使該復合體分布于碳材料的表面，可通過現有公知的各種方法進行制備，例如可具體包括下述步驟。步驟1、在聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，依次加入蒸餾水、過渡金屬的鹽，攪拌形成均勻的溶液；在強力攪拌下加入分散劑；再加入第一材料，持續(xù)攪拌下加入促進劑；然后，加入適量的蒸餾水保持反應釜填充度為60%-95%密封，持續(xù)攪拌下升溫至110-20(TC，恒溫保持12-24h，得到先驅體懸浮液，將先驅體懸浮液經過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體產物置于箱式爐中300-900°C下，空氣氣氛中煅燒4-12h，即得第二材料包覆第一材料的復合體。本步驟在反應釜中進行，為水熱法制備復合體材料，反應釜中可以達到密封攪拌的目的，如果不密封，水溶液的最高溫度是100°c，在密封條件下反應釜內的壓力較大可以提供更高的溫度。所述第二材料選自過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物中的一種或幾種；例如所述第二材料選自 &、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg 中的一種或幾種與 0、N、S 元素中的一種或幾種形成的化合物。在本步驟中采用原料是過渡金屬的鹽，例如過渡金屬的氯化物、過渡金屬的硝酸鹽或者硫酸鹽，用于制備過渡金屬的氧化物。以第二材料為四氧化三鈷為例，所述過渡金屬的鹽可以是六水合氯化鈷、六水合硝酸鈷或六水合硫酸鈷，通過本步驟制作出的最外層是過渡金屬氧化物，所采用的方法屬于原位生成法。而制備最外層為過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物可直接采用過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物的納米顆粒對步驟1得到的復合材料進行包覆，這些方法均為本領域技術人員所公知，在此不做贅述。所述第一材料選自可與鋰形成合金的元素中的一種或幾種，為了更好的提高鋰離子電池負極的容量，所述第一材料優(yōu)選硅、鍺、錫、銻元素中一種或幾種。所述分散劑選自聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，用于使第二材料的鹽分散良好；所述促進劑選自氨水、草酸銨或酒石酸鈉，用于促進先驅體懸浮液的形成。以100重量份的第一材料為基準，所述第二材料的添加量為0. 2-100重量份、所述分散劑的添加量為2-20重量份、所述促進劑的添加量為2-30重量份。步驟2、將碳材料和步驟1制得的復合體加入到有機溶劑中，然后加入非水溶性聚合物，強力攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，在50-100°C下進行真空干燥后，于惰性氣體保護下，300-900°C煅燒4-12h，即得到負極活性材料。在惰性氣體保護下進行煅燒，其作用在于防止碳材料氧化并有利于非水溶性聚合物在碳材料和復合體表面形成無定型碳層，有利于得到使負極活性材料的結構更穩(wěn)定。其中，所述碳材料為本領域所公知的能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、熱解碳、碳纖維等，優(yōu)選石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠、碳纖維、碳納米管中的一種或幾種；為了使碳材料獲得更有利于可逆地嵌入和脫出鋰離子的效果，在優(yōu)選情況下，石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠的平均顆粒直徑為2-20 微米，碳纖維、碳納米管的平均直徑為10-500nm，長度為2_50微米。碳材料作為負極活性材料的骨架，能夠有效的防止第一材料和第二材料的團聚，并且提供良好的電子電導通道。所述有機溶劑選自乙醇、丙酮、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮等中的一種或幾種。所述非水溶性聚合物選自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烯、聚酯樹月旨、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、羧丙基纖維素、乙基纖維素、浙青等中的一種或幾種，其作用在于使復合體穩(wěn)定地附著在碳材料的表面。以100重量份的復合體為基準，所述碳材料的添加量為100-2000重量份，有機溶劑的添加量為100-4000重量份、所述非水溶性聚合物的添加量為2-20重量份。本發(fā)明還提供了含有上述高容量、循環(huán)性能良好的負極活性材料的鋰離子電池， 包括電池殼體及位于電池殼體內的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負極以及位于正、 負極之間的隔膜，所述負極包括基板以及附著于基板上的負極活性材料，其中，所述負極活性材料采用如上所述的負極活性材料。在本發(fā)明中，負極的制備可以是通過將負極基板用含有所述負極活性物質的漿料拉漿得到。所述負極基板可采用銅箔。在所述負極活性物質的基料中加入一定比例的上述負極活性材料，粘接劑和合適的溶劑混合均勻，拉漿在銅箔上，形成負極。所述粘接劑和溶劑沒有特別的限制，通常是用于鋰離子電池的負極制備的公知粘接劑和溶劑，例如粘結劑常用CMC (羧甲基纖維素鈉)、溶劑常用SBR( 丁苯橡膠)。所述正極包括基板和附在基板上的正極活性物質?；蹇刹捎娩X箔或鎳網。所述正極活性物質可以選自金屬硫化物或氧化物，例如，可以是選自Ti&、Mo&、V205和鋰復合氧化物之中的至少一種。在本發(fā)明中，正極的制備方法沒有特別的限制，可以是通過拉漿得至IJ。所述含有正極活性物質的粉末可以含有粘接劑和溶劑，并且還可以含有導電劑。所述的電解質沒有特別的限制，可以采用本領域公知的用于鋰離子電池的，例如， 含有 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCH3S03、LiN(SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiAlCl4, LiSiF6, LiB (C6H5)4、LiCl或者LiBr電解質。這些材料可以單獨使用，也可混合使用。本發(fā)明的電池殼體、正極、電解液和隔膜，均可采用本領域技術人員公知的各種電池殼體、正極、電解液和隔膜，本發(fā)明沒有特別限制。并且，極芯的結構和制備方法均可采用本領域常規(guī)的結構和制備方法。下面將結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳述，應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例1
(1)復合材料制備
A、在聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，加入2000g蒸餾水和20g六水合氯化鈷，攪拌形成均勻的溶液；然后在強力攪拌下加入IOg聚乙二醇6000分散劑；然后加入IOOg納米硅粉 (中值粒徑為50nm)，持續(xù)攪拌下加入15g的草酸銨；然后，加入適量的蒸餾水保持反應釜填充度為80%密封，持續(xù)攪拌下升溫至180°C，恒溫保持Mh，得到先驅體懸浮液，經過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體置于箱式爐中400°C下，空氣氣氛中煅燒他，即得納米硅-四氧化三鈷復合材料；
B、將900g石墨和120g納米硅-四氧化三鈷復合材料加入到丙酮和四氫呋喃混合(比例1 :1)的2000g有機溶劑中，然后加入IOg改性后的聚偏氟乙烯；強力攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，80°C下攪拌3h，待大部分溶劑揮發(fā)后，120°C下真空干燥，然后惰性氣體保護下 500°C煅燒他，即得到本實施例復合材料Si，該復合材料Sl的核心體由石墨組成，復合體由納米硅和包覆納米硅的四氧化三鈷組成；
(2)扣式電池制作
采用步驟1制得的復合材料Si，按質量比復合材料Sl =CMC =SBR=IOO 2 3的比例混合均勻后壓制成負極極片，將極片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，將負極極片作為工作電極，金屬鋰為對電極，在氬氣手套箱里組裝成扣式電池Al ；(3)全電池的制備
以復合材料Sl為負極活性材料、鈷酸鋰為正極活性材料分別加入粘結劑、導電劑和溶齊U，經過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正、負極片。將正、負極片與20微米厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5mmX34mmX50 mm的方形電池鋁殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經過注液、陳化、化成、分容后即得全電池Bi。實施例2
采用與實施例1相同的方法制備復合材料、扣式電池和全電池，不同的是采用六水合氯化銅取代六水合氯化鈷，氨水取代草酸銨，二水合氯化銅的加入量為15g，氨水的加入量為10g，保持反應釜的填充度為90%，持續(xù)攪拌下升溫到120°C，恒溫保持12h，得到先驅體懸浮液，經過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體置于箱式爐中400°C下，氬氣氣氛中煅燒他，即得到最外層為氧化銅的復合材料S2 ；
按照與實施例1相同的方法，分別制作扣式電池A2和全電池B2。實施例3
采用與實施例1相同的方法制備復合材料、扣式電池和全電池，不同的是采用納米錫粉取代納米硅粉作為第一材料，煅燒溫度為320°C，即得到復合體為四氧化三鈷包覆納米錫的復合材料S3 ；
按照與實施例1相同的方法，分別制作扣式電池A3和全電池B3。實施例4
采用與實施例1相同的方法制備復合材料、扣式電池和全電池，不同的是采用納米鋅粉取代納米硅粉作為中間層物質，煅燒溫度為320°C，得到中間層為納米鋅的復合材料S3 ； 按照與實施例1相同的方法，分別制作扣式電池A3和全電池B3。實施例5
采用與實施例1相同的方法制備復合材料、扣式電池和全電池，不同的是采用六水合硝酸鈷取代六水合氯化鈷，六水合硝酸鈷的加入量為25g，氨水的加入量為10g，保持反應釜的填充度為90%，持續(xù)攪拌下升溫到120°C，恒溫保持Mh，得到先驅體懸浮液，經過過濾、 洗滌、干燥后，將所得固體置于箱式爐中450°C下，氬氣氣氛中煅燒他，即得到復合體為氧化亞鈷包覆納米硅的復合材料S4 ；
按照與實施例1相同的方法，分別制作扣式電池A4和全電池B4。實施例6
采用與實施例1相同的方法制備復合材料、扣式電池和全電池，不同的是采用六水合氯化鎳取代六水合氯化鈷，得到最外層為氧化鎳的復合材料S5 ；
按照與實施例1相同的方法，分別制作扣式電池A5和全電池B5。對比例1
(1)復合材料制備
先將900g石墨和IOOg納米硅粉(中值粒徑為50nm)加入到丙酮和四氫呋喃混合(比例 1 1)的有機溶劑中，然后加入IOg改性后的聚偏氟乙烯；強力攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，80°C下攪拌3h，待大部分溶劑揮發(fā)后，120°C下真空干燥，即得石墨-納米硅復合材料， 記為復合材料SCl ；
(2)扣式電池制作按質量比復合材料SCl =CMC =SBR=IOO 2 3的比例混合均勻后壓制成負極極片，將極片于120°C烘箱中真空干燥12h以上。然后，負極極片作為工作電極，金屬鋰為對電極，采用步驟1制得的復合材料SCl，在氬氣手套箱里組裝成扣式電池ACl ； (3)全電池的制備
以復合材料SCl為負極活性材料、鈷酸鋰為正極活性材料分別加入粘結劑、導電劑和溶劑，經過配料、涂布、干燥、輥壓、分切后分別制成正、負極片。將正、負極片與20微米厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池的電芯，并將該電芯裝入5mmX34mmX50mm的方形電池鋁殼中密封，制成053450型鋰離子電池，然后經過注液、陳化、化成、分容后即得全電池 BCl。對比例2
在聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，加入2000g蒸餾水和20g六水合氯化鈷，攪拌形成均勻的溶液；然后在強力攪拌下加入IOg聚乙二醇6000分散劑；然后加入IOOg納米硅粉 (中值粒徑為50nm)，持續(xù)攪拌下加入15g的草酸銨；然后，加入適量的蒸餾水保持反應釜填充度為80%密封，持續(xù)攪拌下升溫至180°C，恒溫保持Mh，得到先驅體懸浮液，經過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體置于箱式爐中400°C下，空氣氣氛中煅燒他，即得納米硅-四氧化三鈷復合材料，記為復合材料SC2 ；
按照與對比例1相同的方法，分別制作扣式電池AC2和全電池BC2。性能測試
(1)比容量測試
將A1-A6以及AC1-AC2扣式電池各取20支，在藍奇BK-6016 二次電池性能檢測裝置上，25士 1°C下測試電池容量。測試步驟如下擱置30min ；0. 2mA恒流放電至0. 005V ；0. ImA 恒流放電至0. 005V ；0. 05mA恒流放電至0. 005V ；擱置10分鐘；0. 2mA恒流充電至2. 5V。然后，記錄活性物質的比容量=測試電池容量/扣式電池中活性物質質量，取平均值。測試結果如表1所示。注嵌鋰比容量為放電步驟中統(tǒng)計的總比容量，脫鋰容量為充電步驟中統(tǒng)計的總比容量
表1 _
權利要求
1.一種鋰離子電池的負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料包括核心體以及粘附于所述核心體外表面的數個復合體，所述核心體由碳材料組成，所述復合體包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料，所述第一材料選自可與鋰形成合金的元素中的一種或幾種，所述第二材料選自過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述數個復合體間隔分布于核心體的外表面。
3.根據權利要求1或2所述的負極活性材料，其特征在于，所述數個復合體均勻分布于核心體的外表面，相鄰的復合體之間的間隙為0. 1-2微米。
4.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述核心體呈球體狀；所述第一材料形成片層狀的形貌；所述第二材料形成中空球體狀的形貌。
5.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，在所述負極活性材料中，第一材料的含量為2 wt%-50wt%，第二材料的含量為0. l_20wt%，余量為碳材料。
6.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述碳材料選自石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠、碳纖維、碳納米管中的一種或幾種，其中，石墨、硬碳、軟碳、石墨化中間相碳微珠的平均顆粒直徑為2-20微米，碳纖維、碳納米管的平均直徑為10-500nm， 長度為2-50微米。
7.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述第一材料選自硅、鍺、錫、銻元素中一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的負極活性材料，其特征在于，所述第二材料選自k、Ti、V、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg 中的一種或幾種的氧化物，其平均顆粒直徑小于1微米。
9.一種如權利要求1-8任意一項所述的負極活性材料的制備方法，包括下述步驟步驟1、制備第二材料包覆第一材料的復合體；步驟2、使步驟1制得的復合體粘附于碳材料層的表面，得到所述的負極活性材料。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，步驟1在反應釜中，依次加入蒸餾水、過渡金屬的鹽，攪拌形成均勻的溶液；再加入第一材料；然后加入適量的蒸餾水保持反應釜填充度為60%-95%密封，升溫至110-200°C，恒溫保持12_24h，得到先驅體懸浮液；將先驅體懸浮液經過過濾、洗滌、干燥后，將所得固體產物于300-900°C的溫度下，空氣氣氛中煅燒4-12h，得到第二材料包覆第一材料的復合體。
11.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，將碳材料和步驟1制得的復合體加入到有機溶劑中，再加入非水溶性聚合物，攪拌至均一穩(wěn)定的固液混合物，先在50-100°C下進行真空干燥，然后于惰性氣體保護下，300-900°C煅燒4-12h，得到負極活性材料。
12.—種鋰離子二次電池，包括電池殼體及位于電池殼體內的極芯和電解液；所述極芯包括正極、負極以及位于正、負極之間的隔膜，所述負極包括基板以及附著于基板上的負極活性材料，其特征在于，所述負極活性材料采用如權利要求1-8任意一項所述的負極活性材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池的負極活性材料，所述負極活性材料包括核心體以及粘附于所述核心體外表面的數個復合體，所述核心體由碳材料組成，所述復合體包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料，所述第一材料選自可與鋰形成合金的元素中的一種或幾種，所述第二材料選自過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硫化物中的一種或幾種。本發(fā)明還涉及上述負極活性材料的制備方法及使用這種負極活性材料的鋰離子電池。本發(fā)明的負極活性材料含有第一材料，能夠提高電池的容量，而且由于含有包覆第一材料的第二材料，可以有效抑制第一材料因多次充放電造成的體積膨脹，因此改善了電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/38GK102479949SQ201010565469
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權日2010年11月30日
發(fā)明者涂佩, 郭姿珠, 馬永軍 申請人:比亞迪股份有限公司