專利名稱：摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
目前全球石油危機日益嚴重，而汽車燃油消耗占到石油總消耗量的一半以上，同時汽車尾氣的排放造成了嚴重的大氣污染，因此發(fā)展新能源汽車或者電動汽車是人類社會可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。鋰離子電池是繼鎳氫電池之后出現(xiàn)的新型二次電池，具有比能量高、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和對環(huán)境污染小等優(yōu)點，有望為電動汽車提供動力。為了實現(xiàn)大型和動力型鋰離子電池的應(yīng)用，需要在制造成本、安全性、循環(huán)性能、 倍率性能等方面對鋰離子電池進行改進。橄欖石型磷酸鐵鋰具有原料豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能和安全性優(yōu)異等優(yōu)點，是很有優(yōu)勢的鋰離子電池正極材料，特別是對于大型和動力型鋰離子電池。但是以下問題阻礙了 LiFePO4的實際應(yīng)用(1)所含元素較多，容易混料不均勻，且狗2+在制備過程中容易被氧化，所以制備純凈的LiFePO4比較困難；(2)LWePO4的導(dǎo)電性差，難以大電流充放電。針對Lii^ePO4導(dǎo)電性差的缺點，目前主要通過以下方法進行改善(1)制備顆粒細小的LiFePO4，縮短電子和鋰離子在顆粒內(nèi)部的遷移距離；( 加入導(dǎo)電劑來提高電導(dǎo)率，最常見的導(dǎo)電劑是碳；C3)在LiFePO4晶格中摻入少量的雜質(zhì)離子，從而改變其能帶結(jié)構(gòu)，提升導(dǎo)電性。磷酸鐵鋰正極材料的制備方法目前主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法寸。冑 iU @ 才目夕去([J] Journal of the Electrochemical Society, 144(4)1188-1194(1997)、 [J]Journal of Power Sources,119-121 252-257(2003), [J] Electrochimica Acta, 54 2861-2868(2009))是將鐵鹽、磷酸鹽、鋰鹽等原料的固體粉末混合研磨，然后在500 900°C下焙燒合成磷酸鐵鋰。高溫固相法操作簡便，易于實現(xiàn)工業(yè)化， 但是由于固體原料難以充分混合，高溫固相法一般具有球磨時間和焙燒時間長、所得產(chǎn)物在顆粒大小和成分上不均勻等缺點。碳熱還原法([J]Electrochemical and Solid-State Letters, 6 (3) A53-A55 (2003) > [J] Journal of Power Sources, 146 534-538(2005))是采用三價鐵原料的高溫固相法，但是仍需要長時間球磨來進行原料的混合。共沉淀法([JjMaterialsResearch Bulletin, 39 1803-1810 (2004), [J] Journal of Alloys and Compounds, 468 365-369(2009))是通過控制 PH 值將 Fe2+、P0廣、Li+從溶液中一起沉淀出來，將沉淀過濾、洗滌、干燥，然后焙燒。通過共沉淀法可以得到細小且均勻的 LiFePO4顆粒，但是對沉淀過程中需要通惰性氣體防止!^2+的氧化，操作工序多且控制條件較多，不利于實現(xiàn)工業(yè)化。M. Piana 等在[J] Solid State Ionics, 2004,175 233-237 中采用的溶膠-凝膠法是將磷酸三乙酯水解后的溶液逐滴加入到Li2CO3和Fe (CH3COO) 2的溶液中，室溫下老化一夜后在氮氣的保護下蒸干。所得的干凝膠在350°C下處理他使其分解，研磨、制粒后又在
355(T650°C熱處理 10 20h。Ζ. Xu 等在[J]Materials Research Bulletin, 2007,42883-891 采用的是PEG輔助的溶膠-凝膠法，將H3P04、Fe (NO3) 3和CH3COOLi按化學(xué)計量比溶于蒸餾水中，并加入檸檬酸。在加入PEG后用氨水調(diào)節(jié)PH值至8. 5^9. 5，將混合物緩慢攪拌直到形成均勻的溶液，然后在紅外燈下加熱得到凝膠，在隊中不同溫度下熱處理Mh。溶膠-凝膠法制備的材料雖然均勻性較好，但是制備條件要求較苛刻且周期較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，本發(fā)明摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，主要采用溶液噴霧干燥法合成工藝， 具體方法步驟如下1)將含鋰的原料、含鐵的有機酸鹽、磷酸或磷酸鹽在室溫至80°C溫度下溶解在適量的去離子水或蒸餾水中，形成摩爾比為Li Fe PO4 = 1 1 1的均勻溶液；2)然后將有機碳源溶解或分散在此溶液中，有機碳源添加量的依據(jù)是產(chǎn)物總量中的碳含量在1 10% ；3)通過噴霧干燥得到球形或類球形的前軀體粉末；4)將所述前軀體粉末在氬氣或氮氣的保護下，以3 10°C /min升溫至600 800°C保溫3 20小時。所述含鋰的原料可采用Li&P04、Li2CO3、氫氧化鋰、乙酸鋰、甲酸鋰或檸檬酸鋰中的一種或幾種。所述含鐵的的有機酸鹽可采用乙酸亞鐵、甲酸亞鐵、富馬酸亞鐵或檸檬酸鐵中的一種或幾種。所述磷酸鹽可采用磷酸、NH4H2PO4, (NH4) 2ΗΡ04或(NH4) 3P04中的一種或幾種。所述有機碳源可采用檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、糊精、可溶性淀粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種。本發(fā)明采用溶液噴霧干燥法制備摻碳的磷酸鐵鋰正極材料，具有以下顯著優(yōu)點 1)此方法工藝簡便，能夠?qū)崿F(xiàn)各原料在分子水平上的均勻混合，無需使用球磨機，大大降低電耗；幻所得的磷酸鐵鋰正極材料為細小的球形或類球形顆粒，振實密度高，加工性能好； 3)所得的磷酸鐵鋰正極材料的化學(xué)成分和物相組成均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異。制備工藝簡便， 可以實現(xiàn)各原料在分子水平上的均勻混合，產(chǎn)物純度高且均勻性好。


圖1是實施例1制備的磷酸鐵鋰的X射線衍射圖譜；圖2是實施例1制備的磷酸鐵鋰的掃描電鏡照片；圖3是實施例1制備的磷酸鐵鋰組裝扣式電池的充放電曲線。
具體實施例方式實施例1將103. 93g磷酸二氫鋰LiH2P04、173. 95g醋酸亞鐵!^e (CH3COO) 2在室溫下溶解到去離子水中，然后加入20g蔗糖，將此溶液在150°C下噴霧干燥得到前軀體粉末。在通有氮氣的管式電阻爐中，以5°C /min升溫至650°C，保溫6小時，然后隨爐冷卻至室溫，得到 LiFeP04/C正極材料。稱取3.6g正極材料、0.4g乙炔黑導(dǎo)電劑、0.4g聚偏氟乙烯(PVDF)，加入適量N-甲基吡硌烷酮(NMP)調(diào)成均勻的漿料，均勻涂覆于20μπι厚的鋁箔集流體上，涂層約IOOym 厚，80°C下干燥后用輥壓機壓平，沖成直徑1.4cm的圓片作為正極片，組裝電池前在120°C 下真空干燥12h。在充滿干燥氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負極、UH 20140膜為隔膜、 lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 1 1)為電解液，組裝成扣式電池進行充放電測試ο測試條件為室溫25士2°C，電壓范圍2. 0 3. 75V，IC電流即150mAh/g。圖3為按實施例1所組裝扣式電池的充放電曲線。首次充放電效率(0.1C)為96.2%，IC倍率下的放電比容量為139mAh/g。實施例2將73. 89g碳酸鋰、2mol磷酸溶解在去離子水中，在80°C水浴、攪拌下加入489. 9g 檸檬酸鐵，然后加入30. 47g聚乙烯醇，在250°C下噴霧干燥得到前軀體粉末。將前軀體粉末置于通有氬氣的管式電阻爐中，以10°C /min升溫至750°C，保溫5小時得到LiFeP04/C正極材料。隨后按實施例1的方法組裝成扣式電池進行充放電測試，所得產(chǎn)物在IC倍率下的放電比容量為135mAh/g。實施例3將41. 96g氫氧化鋰LiOH · H2OU15. 04g磷酸二氫銨NH4H2PO4溶解在去離子水中， 然后在70°C水浴、攪拌下加入169. 9g富馬酸亞鐵和22. 14g檸檬酸，在200°C下噴霧干燥得到前軀體粉末。將前軀體粉末置于通有氬氣的管式電阻爐中，以10°C /min升溫至700°C， 保溫10小時得到LiFeP04/C正極材料。隨后按實施例1的方法組裝成扣式電池進行充放電測試，所得產(chǎn)物在IC倍率下的放電比容量為136mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下1)將含鋰的原料、含鐵的有機酸鹽、磷酸或磷酸鹽在室溫至80°c溫度下溶解在適量的去離子水或蒸餾水中，形成摩爾比為Li Fe PO4 = 1 1 1的均勻溶液；2)然后將有機碳源溶解或分散在此溶液中，有機碳源添加量的依據(jù)是產(chǎn)物總量中的碳含量在1 10% ；3)通過噴霧干燥得到球形或類球形的前軀體粉末；4)將所述前軀體粉末在氬氣或氮氣的保護下，以3 10°C/min升溫至600 800°C保溫3 20小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述含鋰的原料可采用LiH2P04、Li2CO3、氫氧化鋰、乙酸鋰、甲酸鋰或檸檬酸鋰中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述含鐵的的有機酸鹽可采用乙酸亞鐵、甲酸亞鐵、富馬酸亞鐵或檸檬酸鐵中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述磷酸鹽可采用磷酸、NH4H2PCV (NH4)2HPO4或(NH4)3PO4中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述有機碳源可采用檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、糊精、可溶性淀粉、聚乙二醇或聚乙烯醇中的一種或幾種。
全文摘要
一種摻碳磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，將含鋰的原料、鐵的有機酸鹽、含磷酸根的原料按化學(xué)計量比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1稱量，在室溫～80℃下溶解在不停攪拌的去離子水或蒸餾水中，形成均勻的溶液，然后將有機碳源溶解或分散在此溶液中，通過噴霧干燥得到球形或類球形顆粒的前軀體粉末，直徑在2～20μm，在氬氣或氮氣的保護下，以3～10℃/min升溫至600～800℃，保溫2～30小時，得到摻碳的磷酸鐵鋰正極材料。本制備方法得到的正極材料平均粒徑為3～15μm，振實密度可達1.2～2.0g/cm3，室溫下首次放電比容量可達140～150mAh/g，且循環(huán)性能優(yōu)良。
文檔編號H01M4/1397GK102479946SQ201010565538
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者孫學(xué)磊, 張永勝, 王宗衡 申請人:河南科隆集團有限公司