專利名稱：一種寬帶減反增透納米結構及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為一種寬帶減反增透納米結構及其制備方法。屬光學薄膜材料領域。
背景技術：
從能源供應安全和清潔利用的角度出發(fā)，世界各國正把太陽能的商業(yè)化開發(fā)和利 用作為重要的發(fā)展趨勢。歐盟、日本和美國把2030年以后能源供應安全的重點放在太陽能 等可再生能源方面。預計到2030年太陽能發(fā)電將占世界電力供應的10%以上，2050年達 到20%以上。大規(guī)模的開發(fā)和利用使太陽能在整個能源供應中將占有一席之地?！犊稍偕?能源法》的頒布和實施，為光伏發(fā)電的發(fā)展提供了政策的保障；京都議定書的簽定，環(huán)保政 策的出臺和對國際的承諾，給光伏發(fā)電帶來機遇；西部的大開發(fā)，為光伏發(fā)電提供巨大的國 內市場；原油價格的上漲，中國能源戰(zhàn)略的調整，使得政府加大對可再生能源發(fā)展的支持的 力度，所有的這些都為中國光伏產業(yè)的發(fā)展帶來極大的機會。將太陽輻射能轉換為電能的光伏電池產業(yè)是太陽能利用的重要組成部分，當前世 界各國尤其是發(fā)達國家對于光伏發(fā)電技術十分重視。當前制約光伏發(fā)電大規(guī)模應用的障礙 是高發(fā)電成本和低光電轉換效率。通過制備新型高性能減反增透納米結構來提高太陽能 電池表面材料的透光率已成為提高太陽能電池光電轉換效率、降低成本的重要發(fā)展方向之 一，對推廣太陽能利用具有重要的意義。國內外很多公司及研究機構都在致力于研究開發(fā)高透光率的玻璃等太陽能電 池封裝材料。提高玻璃透過率的方法有五類，方法之一是就是在基底材料表面涂覆減 反射薄膜層(國內專利 ZL200480017154. 6，ZL200510i;35363. 7 ；國外專利 US6918957)； 方法之二是基底材料形成高、低折射率層交替的多層膜(U.Schulz，Optics Express 17(2009)8704-8708)；方法之三是采用折射率梯度薄膜(S. L. Diedenhofen, G. Vecchi, R. E. Algra, A. Hartsuiker et al, Adv. Mater. 21 (2009)973-978)；方法之四是在基 底材料形成亞波長表面微起伏的圖形，修飾表面形成減反射層((I)C. Lee，S. Y. Bae, S. Mobasser, H. Manohara, Nano Lett. 5(2005)2438-2442. (2)P. B. Clapham, Μ. C. Hut ley, Nature 244(1973) 281-282. (3)M. E. Motamedi,ff. H. Southwell, W. J. Gunning, App 1. Optics 31 (1992)4371-4376. (4)P. Lalanne, G.M.Morris，Nanotechnology 8(1997)53—56. (5) Ch. H. Sund, P. Jiang, B. Jiang, Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 061112. (6) P. Yu, Ch. H. Chang, et al.，Adv. Mater. 21 (2009) 1618-1621 ；國外專利US4019884)；方法之五是前幾種方法的 組合。專利2004800171M. 6報導一種利用無機二氧化硅納米顆粒制備減反射薄膜的方法， 其特征在于引入金屬氧化物納米顆粒及能與這些顆粒形成鍵合的粘合劑，粘合劑的加入提 高了減反射膜的機械強度和耐磨性，但是工藝復雜；專利200610037956. 4報道一種利用 氧化鋯和氟化鎂納米顆粒熱噴涂在玻璃表面制備增透膜的方法，顆粒粒徑50nm左右，厚度 10 μ m，涂層玻璃在300-800nm間的透光率增加2%以上，其缺點在于成本和能耗較高、膜太 厚且不均勻。專利US4019884報道了康寧(Corning)公司利用氫氟酸在高溫下處理光學玻 璃1-4小時形成減反射層的方法，處理后的玻璃在400-2000nm范圍內對光的反射率低于2%，但是刻蝕后形成的多孔支架強度較差，結構容易破壞，所用的酸性溶液對環(huán)境污染嚴 重；德國弗朗霍夫太陽能研究所在減反膜技術方面處于國際領先地位，但仍存在著成本過 高、耐刮擦性能差等技術瓶頸；2007年美國倫斯勒理工大學的研究人員報道了利用傾斜入 射電子槍熱蒸鍍技術在玻璃表面形成的多孔柱狀SiO2微納米結構，獲得了近乎完美的減反 效果，在可見光區(qū)域的反射率僅為0. 1%，但這種制備方法成本太高。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種寬帶減反增透納米結構及其制備方法，要解決的技術 難題是通過簡單可控的方法，低成本制備折射率梯度分布的新型寬帶減反增透復合結構。 本發(fā)明擬采用溶膠-凝膠方法，分別形成S^2溶膠和S^2納米球，然后通過提拉鍍膜技術 或旋涂鍍膜技術形成S^2納米薄膜-SiA納米球復合結構，從而低成本開發(fā)出納米多孔， 結構人工可控、折射率在基底與空氣之間連續(xù)可調、具有良好寬帶減反增透性能納米復合 結構。所述的寬帶減反增透膜結構是在納米薄膜上面制備一層納米球陣列結構，或是將納 米球分散在前驅溶膠中，最終制備復合薄膜。由SiO2納米薄膜-S^2納米球陣列組成的復 合折射率梯度結構。SW2納米薄膜的厚度控制在20-2500nm范圍，SiO2納米球的直徑控制 在15-500nm范圍。SW2納米薄膜折射率可控制在1. 15-1. 50范圍內，消光系數(shù)可控制在 0. 0-0. 001范圍內。在較佳實施例中，太陽光可見光波段整體透過率可提高8%以上，整體 反射率可減少7. 66%，可加強對太陽能的利用。下面詳細描述本發(fā)明。a)材料制備(1) SiO2前驅溶膠的制備用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照 1 10 0.2-0.5 0.1的體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化3-10天，最 后回流12小時，制備SiA前驅溶膠，其PH值可控制在7. 5-8. 5范圍內。(2)均相分散SiA納米球的制備將無水乙醇、氨水、去離子水按照50 0.5-5 1的體積比依次加入到包括三頸 瓶在內的容器中，用40°C恒溫水浴恒溫后，在攪拌速度為150r/min條件下向容器瓶中迅速 加入1. 5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到均相分散SiO2納米球；(3)納米復合結構制備將清潔、干凈的基片通過提拉鍍膜技術豎直、勻速(10-200mm/min)或旋涂鍍膜技 術(1000-20000r/min)首先從SiO2的前驅溶膠中根據不同需要制備不同層數(shù)的薄膜，然后 通過提拉或旋涂鍍膜技術在制備的SiO2納米薄膜層的基底上制備S^2納米球涂層，最后 置于超凈烘箱中，200-700°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到所需的復合結構。①所述的基片為普通玻璃、石英玻璃或透明導電材料，基片的清洗為常規(guī)，已知工 藝；②生成SW2球涂層時的提拉技術或旋涂鍍膜技術的速率與形成SiA薄膜時相 同；b)樣品表征與性能評價
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(1)薄膜的物相與形貌表征對本發(fā)明所得薄膜樣品通過場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800)觀察薄膜 表面及斷面形貌；通過場發(fā)射透射電鏡(TEM，JEM2100F)觀察薄膜結構；通過原子力顯微鏡 (AFM，日本kiko II SPI3800V & spa300HV型)來觀察薄膜的表面粗糙度；通過Dektakl50 型表面輪廓儀來測量樣品的膜厚；通過X-射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)分析 薄膜物相。(2)光學性能表征將本發(fā)明所得到的薄膜用紫外-可見-近紅外分光光度計(Hitachi U4100)測試 薄膜的透過率；通過橢偏儀(SC620UVN)表征薄膜的折射率、消光系數(shù)及光學厚度。 綜上所述，本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術，形成納米薄膜-納米球復合折射率梯度結 構。此結構是在納米薄膜上面制備一層納米球陣列結構，或是將納米球分散在前驅溶膠中， 最終制備復合薄膜。所述的SW2納米薄膜的厚度控制在20-2500nm范圍，SW2納米球的直 徑控制在15-500nm范圍。所述的Si02納米薄膜折射率介于1. 15-1. 50之間。在本發(fā)明獲 得的寬帶減反增透結構，在透明光電、熱電轉換和光學儀器等領域具有廣泛的應用前景。
圖ISW2納米薄膜的表面形貌SEM圖。圖納米球的表面形貌SEM圖。圖納米薄膜厚度與提拉速度之間的關系曲線。圖納米薄膜/SW2納米球復合結構樣品的的表面形貌SEM圖。圖納米薄膜/S^2納米球復合結構樣品的透射光譜圖。圖6本發(fā)明提供的S^2納米薄膜/S^2納米球復合折射率梯度結構。
具體實施例方式下面介紹本發(fā)明的實施例，以進一步增加對本發(fā)明的了解，但本發(fā)明絕非限于實 施例。實施例1 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；其表面形貌如圖1所示；結果表明，薄膜為多孔結構由大小為40nm左右的顆粒團簇 組成，團簇與團簇之間出現(xiàn)的孔隙，可以調控薄膜的折射率等光學參數(shù)。然后采用提拉鍍膜 技術以速度50mm/min制備5丨02薄膜層，厚度為130nm。將無水乙醇、氨水、去離子水按照 50 3 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒溫后，在攪拌速度為150r/ min下向瓶中迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到單分散SW2納米球，直徑為 120nm，如圖2所示。然后通過提拉技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速度50mm/min制 備S^2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到S^2納米薄膜/ SiO2納米球復合結構。從圖3看出，薄膜厚度隨提拉速度的增加而直線上升，當提拉速度從1. Ocm/min增 加到10. Ocm/min時，厚度由69. Inm增加到339. 4nm。根據薄膜厚度與提拉速度關系式，本試驗測得膜厚與提拉速度關系介于h OC V172和h OC V372之間，成h OC V關系。從圖4中可以看出S^2納米球在S^2薄膜表面形成了有利于光捕獲的折射率梯 度光學結構。圖5為SW2薄膜/SiA納米球復合結構的光學透射率曲線，在400-800nm之間平 均透光率提高6.9%，反射減少了 7. 66%，體現(xiàn)了良好的寬帶增透性能。圖6為S^2納米薄膜-納米球復合折射率梯度結構。實施例2 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；然后采用提拉鍍膜技術以速度lOmm/min制備SW2納米薄膜層，厚度為50nm。將無水 乙醇、氨水、去離子水按照50 3 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒 溫后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1. 5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到單 分散SW2納米球，直徑為120nm ；然后通過提拉技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速度 10mm/min制備SW2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到SW2 納米薄膜/S^2納米球復合折射率梯度結構。實施例3 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；然后采用提拉鍍膜技術以速度200mm/min制備SiO2薄膜層，厚度為500nm。將無水 乙醇、氨水、去離子水按照50 3 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒 溫后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到 單分散SW2納米球，直徑為120nm ；然后通過提拉技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速 度200mm/min制備SW2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到 SiO2納米薄膜/S^2納米球復合折射率梯度結構。實施例4 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；然后采用提拉鍍膜技術以速度200mm/min制備SW2薄膜三層，厚度為1400nm。將無 水乙醇、氨水、去離子水按照50 3 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴 恒溫后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1. 5ml正硅酸乙酯，反應12h停止，得到 單分散SW2納米球，直徑為120nm ；然后通過提拉技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速 度200mm/min制備SW2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到 SiO2納米薄膜/S^2納米球復合折射率梯度結構。實施例5:用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.5 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；然后采用提拉鍍膜技術以速度lOmm/min制備SW2納米薄膜層，厚度為20nm。將無水 乙醇、氨水、去離子水按照50 3 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒 溫后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1. 5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到單分散SW2納米球，直徑為120nm ；然后通過提拉技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速度 10mm/min制備SW2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到SW2 納米薄膜/S^2納米球復合折射率梯度結構。實施例6 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.5 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備S^2前 驅溶膠；然后采用提拉鍍膜技術以速度200mm/min制備SW2薄膜層，厚度為20nm。將無水 乙醇、氨水、去離子水按照50 3 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒 溫后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到 單分散SW2納米球，直徑為120nm ；然后通過提拉技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速 度200mm/min制備SW2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到 SiO2納米薄膜/S^2納米球復合折射率梯度結構。實施例7 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；然后采用提拉鍍膜技術以速度50mm/min制備SW2薄膜層，厚度為130nm。將無水乙 醇、氨水、去離子水按照50 0.5 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒 溫后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到 單分散S^2納米球，直徑為15nm ；然后通過提拉技術在制備S^2的薄膜層的基底上以速度 50mm/min制備SW2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到SW2 納米薄膜/S^2納米球復合結構。實施例8 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；然后采用提拉鍍膜技術以速度50mm/min制備SW2薄膜層，厚度為130nm。將無水乙 醇、氨水、去離子水按照50 5 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒溫 后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到單 分散SiO2納米球，直徑為500nm ；然后通過提拉技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速度 50mm/min制備SW2納米球涂層，500°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到SW2 納米薄膜/S^2納米球復合結構。實施例9 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；然后采用旋涂鍍膜技術以速度lOOOr/min制備SW2薄膜層，厚度為30nm。將無水乙 醇、氨水、去離子水按照50 3 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒溫 后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1. 5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到單分 散SW2納米球，直徑為120nm ；然后通過旋涂鍍膜技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速 度lOOOr/min制備SW2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得到 SiO2納米薄膜/S^2納米球復合結構。
實施例10 用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化5天，最后回流12小時，制備SiO2前驅 溶膠；然后采用旋涂鍍膜技術以速度20000r/min制備SW2薄膜層，厚度為30nm。將無水乙 醇、氨水、去離子水按照50 3 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C恒溫水浴恒溫 后，在攪拌速度為150r/min下向瓶中迅速加入1. 5ml正硅酸乙酯，反應1 停止，得到單分 散SW2納米球，直徑為120nm ；然后通過旋涂鍍膜技術在制備SW2的薄膜層的基底上以速 度20000r/min制備SW2納米球涂層，300°C的封閉環(huán)境中固化2小時以上，自然冷卻后得 到S^2納米薄膜/SiA納米球復合結構。
權利要求
1.一種寬帶減反增透納米結構，其特征在于由SiA納米薄膜-SiA納米球陣列組成的 復合折射率梯度結構。
2.按權利要求1所述的結構，其特征在于SiA納米薄膜的厚度控制在20-2500nm范圍， SiO2納米球的直徑控制在15-500nm范圍。
3.按權利要求1或2所述的結構，其特征在于所述的Si02納米薄膜折射率介于 1. 15-1. 50 之間。
4.制備如權利要求1或2所述的結構的方法，其特征在于采用溶膠-凝膠技術，分別 形成SW2溶膠和SiA納米球，然后通過提拉鍍膜技術或旋涂鍍膜技術形成SiA納米薄 膜-SiA納米球復合結構；具體步驟如下(a)SiO2前驅溶膠的制備用分析純的正硅酸乙酯、無水乙醇、氨水和去離子水，按照1 10 0.2-0.5 0.1的 體積比，在室溫下混和并連續(xù)攪拌2小時，然后老化3-10天，最后回流12小時，制備SW2前 驅溶膠；(b)均相分散SW2納米球的制備將無水乙醇、氨水、高純水按照50 0.5-5 1的體積比依次加入到三頸瓶中，用40°C 恒溫水浴恒溫后，在攪拌速度為150r/min條件下向瓶中迅速加入1. 5ml正硅酸乙酯，反應 12h停止，得到均相分散SW2納米球；(c)納米復合結構制備將清潔、干凈的基片通過提拉鍍膜技術豎直、勻速或旋涂鍍膜技術從S^2的前驅溶膠 中根據不同需要制備不同層數(shù)的薄膜；然后通過提拉技術或旋涂涂膜技術在制備有不同 SiO2納米薄膜層數(shù)的基底上制備SiO2納米球，最后置于200-700°C的條件下進行固化后處 理，自然冷卻后得到所需的復合結構。
5.按權利要求4所述的方法，其特征在于選用的基片為普通玻璃、石英玻璃或透明導 電材料。
6.按權利要求4所述的方法，其特征在于提拉的速度控制在10-200mm/min范圍內，旋 涂速度控制在1000-20000r/min范圍內。
7.按權利要求4所述的方法，其特征在于固化后處理時間為2小時以上。
8.按權利要求4所述的方法，其特征在于納米復合結構的制備或是將步驟(b)制備的 納米球分散在步驟(a)制備的S^2前驅溶膠中，最終制備成復合結構。
9.按權利要求4或8所述的方法，其特征在于所述的SiO2前驅溶液的PH控制在 7. 5-8. 5 之間。
10.按權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(c)中從SiO2的前驅溶膠中形成S^2 納米薄膜的厚度h與提拉速度呈正比關系，介于h OC V172和h OC V372之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及為一種寬帶減反增透納米結構及其制備方法。屬光學薄膜材料領域。本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術，形成納米薄膜-納米球復合折射率梯度結構。此結構是在納米薄膜上面制備一層納米球陣列結構，或是將納米球分散在前驅溶膠中，最終制備復合薄膜。所述的SiO2納米薄膜的厚度控制在20-2500nm范圍，SiO2納米球的直徑控制在15-500nm范圍。所述的SiO2納米薄膜折射率介于1.15-1.50之間。在本發(fā)明獲得的寬帶減反增透結構，在透明光電、熱電轉換和光學儀器等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號H01L31/0216GK102064204SQ20101057196
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權日2010年12月3日
發(fā)明者李德增, 黃富強 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所