專利名稱：多層電解質(zhì)鋰空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰空氣電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種多層電解質(zhì)鋰空氣電池。
背景技術(shù)：
鋰空氣電池是以金屬鋰作為負(fù)極，空氣電極為正極的高比能量電池，其預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)的比能量為1000Wh/kg以上，是新一代高能電池。目前，對(duì)鋰空氣電池的研究按照所采用電解液的不同可以分為水體系鋰空氣電池和有機(jī)體系(即非水體系)鋰空氣電池。對(duì)于有機(jī)體系鋰空氣電池而言，當(dāng)電池在空氣中工作時(shí)，空氣中的水分和二氧化碳會(huì)滲透進(jìn)入電解液中，進(jìn)而滲透到負(fù)極金屬鋰表面發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)，電池工作過(guò)程中正極活性物質(zhì)氧氣也會(huì)通過(guò)在電解液中的擴(kuò)散而到達(dá)金屬鋰表面并發(fā)生反應(yīng)，從而降低了電池負(fù)極的利用率，同時(shí)帶來(lái)內(nèi)阻增大等問(wèn)題，無(wú)法實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)期高效工作；而水體系鋰空氣電池是利用非水電解液/固體電解質(zhì)/水溶液電解液的多層電解液體系，但是由于采用了水性電解液，在空氣環(huán)境中給電池的安全性帶來(lái)了隱患，并且一旦固體電解質(zhì)在工作中出現(xiàn)破裂，則水溶液將直接與金屬鋰接觸，造成嚴(yán)重的安全性問(wèn)題。因而目前的兩種體系鋰空氣電池都難以達(dá)到實(shí)用化程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種多層電解質(zhì)鋰空氣電池，該電池能夠在普通空氣環(huán)境中長(zhǎng)期高效工作并具有良好的安全性。本發(fā)明多層電解質(zhì)鋰空氣電池采用如下技術(shù)方案多層電解質(zhì)鋰空氣電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)壁的正極和位于殼體中心的負(fù)極； 所述正極為焊有正極集流體的空氣電極；所述負(fù)極為帶有負(fù)極集流體的金屬鋰，空氣電極和金屬鋰之間有固體電解質(zhì)膜，其特征在于金屬鋰與固體電解質(zhì)膜有過(guò)渡電解質(zhì)，空氣電極與固體電解質(zhì)膜之間有液體離子電解液電解質(zhì)。而且，所述固體電解質(zhì)膜為厚度50-5000 μ m之間，離子電導(dǎo)率10_4S/cm以上的 NASIC0N玻璃陶瓷膜。而且，所述過(guò)渡電解質(zhì)為直接沉積于固體電解質(zhì)膜表面的LiPON鋰離子固體薄膜、液態(tài)有機(jī)電解液、離子液體、膠態(tài)、全固態(tài)有機(jī)電解質(zhì)中一種。而且，所述離子液體電解液電解質(zhì)為咪唑類或哌啶類的高氯酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、三氟甲基磺酸鹽中一種。而且，所述離子液體電解液電解質(zhì)中含有電解液總含量40%以下的有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為一丁基三甲基咪唑六氟磷酸鹽、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂和丁內(nèi)酯中一種。而且，所述空氣電極由正極集流體、空氣反應(yīng)層和空氣傳輸層熱壓構(gòu)成而且，所述正極集流體為孔徑10目-100目的鋁網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鐵網(wǎng)。而且，所述負(fù)極集流體為銅網(wǎng)。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果
本發(fā)明多層電解質(zhì)鋰空氣電池采用過(guò)渡電解質(zhì)/固體電解質(zhì)/離子液體電解液電解質(zhì)的多層電解質(zhì)保護(hù)，防止了水分、二氧化碳和氧氣接觸到金屬鋰負(fù)極，有效保護(hù)了金屬鋰負(fù)極，而離子液體具有不可燃性和不揮發(fā)的性質(zhì)，其替代水溶液改善了電池在破壞條件下的安全性。保證了鋰空氣電池在普通空氣條件下負(fù)極利用率和內(nèi)阻不受影響，實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池在空氣環(huán)境中的長(zhǎng)期高效工作，又保證電池具有良好的安全可靠性。


圖1是本發(fā)明多層電解質(zhì)鋰空氣電池剖視結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明長(zhǎng)期使用后金屬鋰表面形貌圖；圖3是普通鋰空氣電池長(zhǎng)期使用后金屬鋰表面形貌圖。其中，1-正極集流體，2-空氣電極，3-離子液體電解液電解質(zhì)，4-固體電解質(zhì)， 5-過(guò)渡電解質(zhì)，6-負(fù)極集流體，7-金屬鋰，8-電池殼體。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。一種多層電解質(zhì)鋰空氣電池，包括電池殼體8、位于電池殼體內(nèi)壁的正極和位于殼體中心的負(fù)極；所述正極為焊有正極集流體1的空氣電極2 ；所述負(fù)極為帶有負(fù)極集流體6 的金屬鋰7，空氣電極和金屬鋰之間有固體電解質(zhì)4。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)是金屬鋰與固體電解質(zhì)膜有過(guò)渡電解質(zhì)5，空氣電極與固體電解質(zhì)膜之間有離子液體電解液電解質(zhì)3。實(shí)施例1:參照附圖1。根據(jù)文獻(xiàn)(SolidState Ionics, 171 (2004) :207-213.)采用的方法制備 NASICON 固體電解質(zhì)膜，將該材料進(jìn)行高溫熔融、淬冷成型、微晶化、機(jī)械精加工制得厚度約130 μ m、 離子電導(dǎo)率達(dá)到10-4S/cm以上的致密的玻璃陶瓷電解質(zhì)膜。本發(fā)明中空氣電極由集流體、空氣反應(yīng)層和空氣傳輸層熱壓為一體構(gòu)成的空氣電極，集流體為孔徑20目的鈦網(wǎng)；空氣反應(yīng)層為40%的人造石墨、20%聚四氟乙烯乳液和 40% 二氧化錳催化劑混合后，熱輥壓成50 μ m的均勻片層；空氣傳輸層為20 μ m的玻璃纖維膜。考慮到金屬鋰與NASICON固體電解質(zhì)材料會(huì)發(fā)生緩慢的氧化還原反應(yīng)，因此需要在兩者之間加上對(duì)金屬鋰穩(wěn)定的過(guò)渡電解質(zhì)，以防止金屬鋰和固體電解質(zhì)膜直接接觸，并可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳遞。這層過(guò)渡電解質(zhì)可以是固體薄膜的LiPON鋰離子薄膜電解質(zhì)，也可以是液態(tài)有機(jī)電解液、離子液體，或膠態(tài)、全固態(tài)有機(jī)電解質(zhì)。如果采用LiPON膜電解質(zhì)作為過(guò)渡電解質(zhì)可以直接沉積制備在玻璃陶瓷電解質(zhì)膜的表面形成一體的雙層電解質(zhì)膜， 將金屬鋰負(fù)極壓在銅網(wǎng)上，將金屬鋰粘接密封在上述雙層電解質(zhì)膜的LiPON膜中。將上述帶有雙層電解質(zhì)膜的金屬鋰和空氣電極放入電池殼中，在固體電解質(zhì)膜和空氣電極之間加入電解質(zhì)鹽0. 5mol/L Lia04，溶劑為一丁基三甲基咪唑六氟磷酸鹽作為離子液體電解液，形成了過(guò)渡電解質(zhì)/固體電解質(zhì)/離子液體電解液電解質(zhì)復(fù)合構(gòu)成的多層電解質(zhì)鋰空氣電池。本發(fā)明中使用的離子液體電解液要求對(duì)鋰空氣電池的空氣電極具有電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)這些離子液體在空氣中穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生分解、氧化等反應(yīng)。滿足該條件的離子液體種類較多，如咪唑類或哌啶類的高氯酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、三氟甲基磺酸鹽等，常見(jiàn)的有 BMImC104、BMImPF6、BMImBF4、EMImPF6、EMImBF4 中一種。本發(fā)明還可以在使用的離子液體電解液中加入離子液體總量40%以下，沸點(diǎn) 100°C以上、不易揮發(fā)，可以長(zhǎng)期使用的碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂和丁內(nèi)酯的有機(jī)電解液，這可以降低離子電解液粘度，提高離子液體電解液和空氣電極之間的浸潤(rùn)性，提高空氣電極放電性能。同時(shí)控制所加入有機(jī)溶劑的比例，依然能夠保持電解液的不可燃性。將本發(fā)明多層電解質(zhì)鋰空氣電池和普通采用離子液體電解液而沒(méi)有固體電解質(zhì)的鋰空氣電池同時(shí)放置于空氣中，并以0. lmA/cm2的電流放電M小時(shí)后將各自鋰電極取出，并用DMC清洗表面殘留的過(guò)渡電解質(zhì)，比較金屬鋰表面狀況，結(jié)果如圖2所示的本發(fā)明長(zhǎng)期使用后金屬鋰表面形貌圖和圖3所示的(普通鋰空氣電池長(zhǎng)期使用后金屬鋰表面形貌圖，顯然采用本發(fā)明過(guò)渡電解質(zhì)/固體電解質(zhì)/離子液體電解液電解質(zhì)復(fù)合構(gòu)成的多層電解質(zhì)鋰空氣電池的鋰電極具有良好的表面狀況，而采用普通離子液態(tài)電解質(zhì)的鋰空氣電池中的鋰電極已經(jīng)部分發(fā)黑，這將影響鋰電極的使用性能。將上述多層電解質(zhì)鋰空氣電池和常規(guī)水體系電解液的鋰空氣電池分別用鐵釘從正面擊穿，觀察破壞時(shí)的現(xiàn)象。結(jié)果如表1所示。表1不同鋰空氣電池?fù)舸r(shí)的安全性測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種多層電解質(zhì)鋰空氣電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)壁的正極和位于殼體中心的負(fù)極；所述正極為焊有正極集流體的空氣電極；所述負(fù)極為帶有負(fù)極集流體的金屬鋰，空氣電極和金屬鋰之間有固體電解質(zhì)膜，其特征在于金屬鋰與固體電解質(zhì)膜有過(guò)渡電解質(zhì)，空氣電極與固體電解質(zhì)膜之間有液體離子電解液電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電解質(zhì)鋰空氣電池，其特征在于所述固體電解質(zhì)膜為厚度50-5000 μ m之間，離子電導(dǎo)率10-4S/cm以上的NASICON玻璃陶瓷膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電解質(zhì)鋰空氣電池，其特征在于所述過(guò)渡電解質(zhì)為直接沉積于固體電解質(zhì)膜表面的LiPON鋰離子固體薄膜、液態(tài)有機(jī)電解液、離子液體、膠態(tài)、 全固態(tài)有機(jī)電解質(zhì)中一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電解質(zhì)鋰空氣電池，其特征在于所述離子液體電解液電解質(zhì)為咪唑類或哌啶類的高氯酸鹽、六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、三氟甲基磺酸鹽中一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的多層電解質(zhì)鋰空氣電池，其特征在于所述離子液體電解液電解質(zhì)中含有電解液總含量40%以下的有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為一丁基三甲基咪唑六氟磷酸鹽、碳酸丙烯脂、碳酸乙烯脂和丁內(nèi)酯中一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電解質(zhì)鋰空氣電池，其特征在于所述空氣電極由正極集流體、空氣反應(yīng)層和空氣傳輸層熱壓構(gòu)成
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的多層電解質(zhì)鋰空氣電池，其特征在于所述正極集流體為孔徑10目-100目的鋁網(wǎng)、鈦網(wǎng)或鐵網(wǎng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層電解質(zhì)鋰空氣電池，其特征在于所述負(fù)極集流體為銅網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層電解質(zhì)鋰空氣電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)壁的空氣電極正極和位于殼體中心的金屬鋰負(fù)極；空氣電極和金屬鋰之間有固體電解質(zhì)膜，金屬鋰與固體電解質(zhì)膜有過(guò)渡電解質(zhì)，空氣電極與固體電解質(zhì)膜之間有液體離子電解液電解質(zhì)。本發(fā)明多層電解質(zhì)鋰空氣電池采用過(guò)渡電解質(zhì)/固體電解質(zhì)/離子液體電解液電解質(zhì)的多層電解質(zhì)保護(hù)，防止了水分、二氧化碳和氧氣接觸到金屬鋰負(fù)極，有效保護(hù)了金屬鋰負(fù)極，而離子液體具有不可燃性和不揮發(fā)的性質(zhì)，其替代水溶液改善了電池在破壞條件下的安全性。保證了鋰空氣電池在普通空氣條件下負(fù)極利用率和內(nèi)阻不受影響，實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池在空氣環(huán)境中的長(zhǎng)期高效工作，又保證電池具有良好的安全可靠性。
文檔編號(hào)H01M4/74GK102487155SQ20101057453
公開(kāi)日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者丁飛, 劉興江, 桑林 申請(qǐng)人:中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所