專利名稱：用于鋰離子電池的電極及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電極，更具體地是涉及一種由硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體構成的用于鋰離子電池的電極。本發(fā)明還涉及該電極的制造方法。
背景技術：
當前，鋰離子電池通常用于手機、筆記本、相機和電動工具等設備或工具中，其最重要的負極材料是石墨。隨著汽車工業(yè)向電驅動技術的轉變，開發(fā)高能量密度型的鋰離子電池已經(jīng)成為電動汽車行業(yè)的迫切需求。目前使用的石墨負極儲鋰容量較低是電池能量密度較低的重要原因之一。目前，研究人員已經(jīng)認識到，如果使用硅復合物代替石墨，鋰離子電池負極的容量可以增加好多倍?，F(xiàn)有技術中已有建議使用硅/碳復合物代替石墨，常規(guī)的硅/碳復合物， 通常通過熱解、機械混合并高能球磨、或者二者結合等方法來制備，所述復合物由在致密碳基體中鑲嵌硅顆粒構成。然而，此類方法制備的硅/碳復合物只能從一定程度上抑制Si的體積變化效應，從而僅能提供有限的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。當在充放電期間硅材料的結構中嵌入鋰離子時，容易發(fā)生結構破裂和粉末化，因此電池的循環(huán)能力非常差。另外，現(xiàn)有技術公開了硅碳活性層與剛性銅集流體層形成的復合電極。對于類似于硅這種具有大體積效應的鋰離子電池負極材料而言，在充放電過程中，硅碳活性層發(fā)生巨大的體積變化，不僅在活性層內部引起很強的機械應力，也在硅碳活性層與剛性銅集流體層之間產生機械應力，導致硅材料粉化剝落，材料顆粒之間以及涂層與銅集流體之間脫開失去電接觸，以致充放電容量急劇下降，電池很快失效。因此，目前仍急需能夠克服上述缺陷的鋰離子電池負極，以解決電池充放電容量急劇下降、電池很快失效等問題，使鋰離子電池可大量應用于混合電動車、插入式混合電動車和純電動車中。

發(fā)明內容
根據(jù)一個方面，本發(fā)明提供一種用于鋰離子電池的電極，其由硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體構成。在一個實施方案中，所述碳是單質碳。在另一個實施方案中，所述碳是由熱處理后可生成碳的有機物質經(jīng)熱處理生成的。在一個實施方案中，所述電極中硅與碳的重量比在4. 0-0. 1的范圍內，優(yōu)選在 2. 33-0. 50的范圍內。在另一個實施方案中，所述電極中以硅/碳/碳纖維薄片的三元復合體總重量為基準，硅與碳的總重量含量大于20 %。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明還提供制造硅/碳/碳纖維薄片復合電極的方法，其包括以下步驟
Α.將硅和熱處理后生成碳的有機物質混合于溶劑中以形成漿液，B.將碳纖維薄片浸入所述漿液中，使?jié){液涂布并滲透所述碳纖維薄片，以及C.將涂布并滲透漿液的碳纖維薄片在至少400°C于惰性氣體氣氛或混合還原性氣體的惰性氣體氣氛中加熱至少2小時。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，步驟A中的熱處理后生成碳的有機物質是指本領域已知的任何有機物質，只要其能夠在熱處理后生成碳。其可以是選自以下組中的物質 浙青、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂和蔗糖。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，步驟C中所用惰性氣體為氬氣(Ar)，還原性氣體為氫氣(H2)，并且優(yōu)選氬氣與氫氣的體積比為90-100 10-0。在本發(fā)明的方法的步驟C中，優(yōu)選在惰性氣體氣氛或混合還原性氣體的惰性氣體氣氛中加熱是在400-1000C的溫度下，加熱進行至少2小時。


以下將結合附圖來進一步詳細描述本發(fā)明。其中圖Ia所示為碳纖維薄片的照片；圖Ib所示為碳纖維薄片的掃描電鏡照片，圖中放大倍率為250倍；圖Ic所示為本發(fā)明的硅/碳/碳纖維薄片復合電極的掃描電鏡照片，圖中放大倍率為250倍；圖2所示為使用本發(fā)明方法制造的本發(fā)明的硅/碳/碳纖維薄片復合電極(1號電極)、使用現(xiàn)有方法制造的硅/碳/碳纖維薄片電極O號電極)與使用現(xiàn)有方法制造的硅/碳/銅箔片復合電極(3號電極)的充放電循環(huán)性能比較示意圖；以及圖3所示為本發(fā)明的具有不同重量含量硅/碳的硅/碳/碳纖維薄片復合電極 (1、4、5號電極)之間的充放電循環(huán)性能比較示意圖。
具體實施例方式本發(fā)明首先涉及一種新型的用于鋰離子電池的電極，其由硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體構成。該硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體以下也簡稱為三元復合體。本文中所用術語“三元復合體”是指由硅和碳分布于碳纖維薄片孔隙中形成。所述分布于碳纖維薄片中的碳可以使任何形態(tài)的單質碳，也可由通過熱處理后生成碳的有機物質形成。本發(fā)明中的“硅”是指單質硅，其例如可以是單晶硅、多晶硅、無定形硅等。單質硅的顆粒越小，其性能越佳。本發(fā)明中的“碳”是指單質碳，其可由熱處理后生成碳的有機物質形成。所述熱處理后生成碳的有機物質是指本領域已知的任何有機物質，只要其能夠在熱處理后生成碳。 其優(yōu)選為選自以下組中的物質浙青、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、蔗糖等，更優(yōu)選為聚氯乙烯(PVC)。在根據(jù)本發(fā)明的電極中，硅與碳之間的比例可以根據(jù)最終產品的性能由本領域技術人員來確定。例如，如果需要提高電極的電容量，則可以提高硅的比例。反之，如果需要提高電極的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命，則可以提高碳的比例。根據(jù)本發(fā)明的電極中，硅與碳的重量比優(yōu)選在4. 0-0. 1的范圍內，更優(yōu)選在2. 5-0. 25的范圍內，最優(yōu)選2. 33-0. 50。如果硅的比例過高，則使電極結構破壞和粉化的可能性提高；而如果碳的比例過高，則有可能使電極的
容量偏低。在本發(fā)明的電極中，以硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體總重量為基準，硅與碳的總重量含量可以由本領域技術人員根據(jù)對該電極的最終需求來確定。例如，如果優(yōu)先考慮電極的機械穩(wěn)定性，則硅與碳的重量含量較小。反之，如果優(yōu)先考慮電極的容量和循環(huán)特性，則可以適當提高硅與碳的重量含量。優(yōu)選地，以硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體總重量為基準，硅與碳的總重量含量大于20%。作為用于鋰離子電池的硅/碳/碳纖維薄片復合電極的一部分，本發(fā)明所用的碳纖維薄片不同于傳統(tǒng)的銅箔片，其是具有多孔結構的碳纖維編織層。具體而言，本發(fā)明中所用的“碳纖維薄片”是指具有孔隙的碳纖維薄片，其中各碳纖維交叉重疊形成多孔隙結構。 該碳纖維薄片包括各種由不同原材料以及制造工藝制得的碳纖維，例如可以是日本Toray 公司生產的型號為TGP-H-030的碳纖維薄片。參見圖Ia和lb，其顯示了一個實施方案的碳纖維薄片的結構，由圖Ib中可看出纖維之間具有孔隙。該碳纖維薄片較薄。所使用的碳纖維薄片可以是任何形狀的，例如圓形、方形、不規(guī)則形狀等，其形狀可以根據(jù)需要來確定。參見圖lc，其顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的三元復合體的結構。在該三元復合體中，硅和碳涂布在碳纖維薄片上并滲透到碳纖維薄片孔隙中。根據(jù)另一個方面，本發(fā)明還包括制造硅/碳/碳纖維薄片復合電極的方法，其包括A.將硅和熱處理后生成碳的有機物質混合于溶劑中以形成漿液，B.將碳纖維薄片浸入所述漿液中，使?jié){液涂布并滲透所述碳纖維薄片，以及C.將涂布并滲透漿液的碳纖維薄片在至少400°C下于惰性氣體氣氛或混合還原性氣體的惰性氣體氣氛中加熱至少2小時。在上述方法的步驟A中，首先將作為原料的硅和熱處理后生成碳的有機物質混合于溶劑中，如果需要可進行適當攪拌，從而形成漿液。這里所用的原料“熱處理后生成碳的有機物質”是指本領域已知的任何有機物質，只要其能夠在熱處理后生成碳。其可以是選自以下組中的物質浙青、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、蔗糖等，更優(yōu)選為聚氯乙烯。所述溶劑可以是任何合適的溶劑，只要其不與作為原料的熱處理后生成碳的有機物質或硅發(fā)生反應，優(yōu)選容易揮發(fā)的溶劑。該溶劑例如可以是丙酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)和水等，最優(yōu)選為THF。在該步驟A中，作為原料的硅和熱處理后生成碳的有機物質的重量比可以根據(jù)所需最終產品電極來確定。首先，本發(fā)明的電極中的碳是通過熱處理而生成的，所以可以通過實驗計算熱處理后生成碳的有機物質的碳化率，并由所需最終產品電極中碳的重量來計算得出原料有機物質的重量，由此可以根據(jù)設計電極中硅和碳的重量比來確定作為原料的硅和熱處理后生成碳的有機物質的重量比。以使用聚氯乙烯作為有機物質為例，發(fā)明人通過實驗測得某種聚氯乙烯熱處理的碳化率約為17%，由此可以根據(jù)設計電極中硅和碳的重量比來計算原料中硅和聚氯乙烯的重量比。在本發(fā)明方法所制造的電極中，硅與碳的重量比在4. 0-0. 1的范圍內，優(yōu)選 2. 5-0. 25，更優(yōu)選2. 33-0. 50。作為原料的硅和熱處理后生成碳的有機物質的重量比可以據(jù)此進行選擇。舉例而言，所述有機物質為聚氯乙烯時，作為原料的硅和聚氯乙烯的重量比可以選擇為0. 40，此時得到的本發(fā)明電極中，硅和碳的重量比為2. 33。在將原料硅和熱處理后生成碳的有機物質混合于溶劑中后，優(yōu)選對混合物進行攪拌，例如通過機械攪拌或者超聲攪拌等手段，從而使混合物均勻混合形成漿液。攪拌時間沒有嚴格限制，但優(yōu)選為至少20分鐘，更優(yōu)選至少30分鐘。制備好漿液后，在步驟B中將碳纖維薄片浸入所述漿液中，使?jié){液涂布并滲透所述碳纖維薄片。所使用碳纖維薄片可以是任何形狀的，例如圓形、方形、或者不規(guī)則形狀等， 其形狀可以根據(jù)需要來確定。在步驟C中，將涂布并滲透所述漿液的碳纖維薄片在至少400°C、優(yōu)選 600-1000°C、最優(yōu)選800-1000°C的溫度下于惰性氣體氣氛或混合還原性氣體的惰性氣體氣氛中加熱至少2小時，以使熱處理后生成碳的有機物質完全碳化，并且硅、碳與碳纖維薄片
兀王纟口口。在此可以使用任何惰性氣體氣氛，如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氮氣或者它們的混合氣體，優(yōu)選氬氣或氮氣等。為防止氧化發(fā)生，該惰性氣體優(yōu)選不含氧氣，最優(yōu)選使用高純度惰性氣體。為了完全排除溶劑和惰性氣體中可能存在的氧的影響，也可以使用惰性氣體與少量還原性氣體的混合氣體氣氛，該還原性氣體優(yōu)選為H2。優(yōu)選地，惰性氣體與少量還原性氣體的混合氣體氣氛為氬氣與氫氣的混合氣體。優(yōu)選混合氣體中惰性氣體與少量還原性氣體的比例為90-100 10-0。步驟C中的加熱時間沒有嚴格限制，通常進行至少2小時，可根據(jù)實際的情況來確定。在該步驟C中，在加熱之前可任選地對涂布并滲透漿液的碳纖維薄片進行干燥。 該干燥可以在室溫或者高于室溫的溫度下干燥，優(yōu)選在50-70°C下干燥。對干燥時間沒有嚴格限制，以使溶劑基本揮發(fā)為準，優(yōu)選可進行至少4小時。相對于現(xiàn)有技術中已經(jīng)公開的由硅、碳和銅箔片構成的電極，本發(fā)明的硅/碳/碳纖維薄片復合電極具有顯著改善的循環(huán)特性。從根本上解決了硅碳活性層與剛性銅箔集流層之間產生機械應力的問題，從而提高電極的循環(huán)壽命。例如，實施例2中(電極4)所示， 電極可在高電流密度(0. 5C)下進行至少上百次的嵌鋰/脫鋰循環(huán)。而且在90次循環(huán)之后， 容量保持率為至少84. 2%，得到的比容量為至少977mAh/g。本發(fā)明將進一步通過以下實施例進行闡述。除另有說明外，本申請中所有比例和百分比均是基于重量。實施例1 通過本發(fā)明的方法制造硅/碳/碳纖維薄片電極(1號電極)將原料硅(由南京埃普瑞納米材料有限公司購得的納米硅粉50nm，純度99. 5% ) 和聚氯乙烯(由Aldrich購得的聚氯乙烯，平均分子量約233，OOOg/mol)(重量比硅/聚氯乙烯為0.40)混合于THF中，并超聲攪拌30分鐘以形成漿液。然后，將直徑為12mm的小圓片形式的碳纖維薄片(由Toray購得的TGP-H-030，厚度為ΙΙΟμπι)浸入其中，并進一步將漿液超聲處理1分鐘，使?jié){液涂布并滲透所述碳纖維薄片。在60°C下干燥5小時后，將涂布并滲透的碳纖維薄片在900°C于H2-Ar氣氛(5體積％的H2,95體積％的Ar)中加熱2小時， 由此制得由硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體構成的硅/碳/碳纖維薄片復合電極(1號電極)。通過稱重來計算，碳纖維薄片上的硅/碳的質量載荷為約25%?；诰勐纫蚁┨蓟释ㄟ^計算得到在該電極中硅和碳的重量比為2. 33。
比較例1 按照現(xiàn)有技術方法制備硅/碳/銅箔片電極(3號電極)將原料硅(來源同上)和聚氯乙烯(亦同上)(硅/聚氯乙烯的重量比為1 4) 混合于THF中，并超聲攪拌30分鐘以形成初級漿液。然后，將所得初級漿液噴涂在平整玻璃表面上，在80°C下干燥，然后干燥物在900°C于H2-Ar氣氛(5體積％的H2,95體積％的 Ar)中加熱2小時。所得材料稱為活性材料，用于進一步使用。使用80重量％的該活性材料、10重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑(由Aldrich購得)、以及10重量％的炭黑 (Super P，40nm，由Timcal購得)作為導電試劑，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶劑中制得漿液。將該漿液涂布在銅箔片上，得到均勻層。涂布后，將該均勻層在80°C下干燥10 分鐘，除去溶劑NMP。然后從經(jīng)干燥的層中切割直徑為12mm的電極圓片作為3號電極。然后進一步在100°C下干燥6小時。銅箔片上硅/碳的質量載荷為約20%?；诰勐纫蚁┨蓟释ㄟ^計算得到在該電極中硅和碳的重量比為2. 33。比較例2 對比用按照現(xiàn)有技術方法制備的硅/碳/碳纖維薄片電極O號電極)將碳纖維薄片(直徑為12mm的小圓片)浸入比較例1的漿液中，然后超聲1分鐘， 使?jié){液涂布并滲透所述碳纖維薄片。然后將該薄片在100°C下干燥6小時，形成2號電極， 碳纖維薄片上的硅/碳的質量載荷為約60重量％。基于聚氯乙烯碳化率，通過計算得到在該電極中硅和碳的重量比為2. 33。實施例2和3 通過本發(fā)明的方法制備硅/碳/碳纖維薄片電極G號電極和5號電極)以類似于實施例1的方法，制備4號電極和5號電極，它們與1號電極的區(qū)別在于 在4號電極中，硅與碳的重量比為1. 17，而在5號電極中，硅與碳的重量比為0. 50 ；以及在 4號電極和5號電極中碳纖維薄片所負載的硅/碳的質量載荷約為25重量％。電極1號、 4號和5號的電化學性能顯示在圖3中。在填充氬氣的手套箱(MB-lOcompact MBRAUN)中組裝CR2016紐扣型電池，這些電池分別采用1、2、3、4和5號電極作為工作電極，金屬鋰作為對電極，lmol/L的LiPF6在 EC. DMC(碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯(DMC)，體積比為1 1)中的溶液作為電解質，以及由ENTEK購得的ET2046作為隔膜。電化學測試的實例在LAND測試系統(tǒng)(中國武漢金諾電子有限公司)中進行充放電化學測試，測試溫度為25°C，電流密度為0. 5mA/mg，截止電壓放電時(Li嵌入)為0. OlV(相對于金屬鋰，下同)，充電時(Li脫出)為1.2V。1-3號電極的電化學性能顯示在圖2中。圖2分別顯示了使用1、2、3號電極作為工作電極的電池的循環(huán)數(shù)和容量。由圖2中可以看出，在相同制造條件下，相對于比較例1的根據(jù)現(xiàn)有技術制造的硅 /碳/銅箔片電極(3號電極)，使用碳纖維薄片來代替銅箔片的比較例2的硅/碳/碳纖維薄片電極O號電極)具有較高的容量和循環(huán)壽命。而實施例1的電極是使用本發(fā)明的方法制造的硅/碳/碳纖維薄片復合電極，其電容量和循環(huán)壽命最高。1、4和5號電極的電化學性能顯示在圖3中。圖3分別顯示了使用1、4、5號電極作為工作電極的電池的循環(huán)數(shù)和容量。由圖3中可以看出，本發(fā)明中的電極中，硅/碳比例對電極的性能具有較大的影
7響。電極中硅含量越高，電極容量越大，但循環(huán)壽命較低；硅含量越低，電極容量較低，但循環(huán)壽命增大。 以上描述的具體實施方式
只是用于闡釋本發(fā)明，不應理解為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。相反，應清楚地理解在閱讀本文的說明書之后，本領域熟練技術人員可以在不背離本發(fā)明精神之下實施其他的技術方案、修改等。
權利要求
1.一種用于鋰離子電池的電極，其由硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體構成。
2.如權利要求1的電極，其中所述碳是單質碳。
3.如權利要求1的電極，其中所述碳是由熱處理后可生成碳的有機物質經(jīng)熱處理生成的。
4.如權利要求2或3的電極，其中硅與碳的重量比在4.0-0. 1的范圍內。
5.如權利要求4的電極，其中硅與碳的重量比在2.33-0. 50的范圍內。
6.如權利要求1或2或3的電極，其中，以硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體總重量為基準，硅與碳的總重量含量大于20%。
7.制造用于鋰離子電池的硅/碳/碳纖維薄片復合電極的方法，其包括以下步驟A.將硅和熱處理后生成碳的有機物質混合于溶劑中以形成漿液，B.將碳纖維薄片浸入所述漿液中，使?jié){液涂布并滲透所述碳纖維薄片，以及C.將涂布并滲透漿液的碳纖維薄片在至少400°C于惰性氣體氣氛或混合還原性氣體的惰性氣體氣氛中加熱至少2小時。
8.如權利要求7的方法，其中所述熱處理后生成碳的有機物質選自浙青、聚氯乙烯、 聚丙烯腈、酚醛樹脂和蔗糖。
9.如權利要求7的方法，其中惰性氣體為氬氣，還原性氣體為氫氣。
10.如權利要求9的方法，其中氬氣與氫氣的比例為90-100 10-0。
11.如權利要求7或8或9或10的方法，其中步驟C的在惰性氣體氣氛或混合還原性氣體的惰性氣體氣氛中加熱是在400-1000°C的溫度下進行至少2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的電極，其由硅、碳和碳纖維薄片的三元復合體構成。本發(fā)明還涉及制造用于鋰離子電池的硅/碳/碳纖維薄片復合電極的方法，其包括以下步驟A.將硅和熱處理后生成碳的有機物質混合于溶劑中以形成漿液，B.將碳纖維薄片浸入所述漿液中，使?jié){液涂布并滲透所述碳纖維薄片，以及C.將涂布并滲透漿液的碳纖維薄片在至少400℃于惰性氣體氣氛或混合還原性氣體的惰性氣體氣氛中加熱至少2小時。
文檔編號H01M4/1393GK102479939SQ201010574779
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權日2010年11月25日
發(fā)明者周龍捷, 張敬君, 楊軍, 賈海平 申請人:上海交通大學, 羅伯特·博世有限公司