專利名稱：用于cmp的涂覆金屬氧化物顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種拋光組合物及使用該拋光組合物對(duì)基底進(jìn)行拋光的方法。
背景技術(shù)：
用于拋光(例如，平面化)基底表面的組合物和方法是本領(lǐng)域公知的。拋光組合 物(也稱為拋光漿液)典型地含有在含水溶液中的研磨材料，并通過將表面與被拋光組合 物飽和的拋光墊相接觸，從而將拋光組合物施加到該表面。典型的研磨材料包括金屬氧化 物顆粒，例如二氧化硅，二氧化鈰，氧化鋁，氧化鋯，和氧化錫。例如，美國(guó)專利5，527，423號(hào) 描述了一種通過將在水介質(zhì)中包含高純度細(xì)金屬氧化物顆粒的拋光組合物接觸金屬層的 表面，從而對(duì)金屬層進(jìn)行化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)的方法。該拋光組合物典型地用于與拋光 墊(例如，拋光布或拋光盤)共同使用。在美國(guó)專利6，062，968、6，117，000和6，126,532 號(hào)中描述了適宜的拋光墊，其公開了具有開孔多孔網(wǎng)絡(luò)的燒結(jié)聚氨酯拋光墊的應(yīng)用，并且 美國(guó)專利5，489，233號(hào)公開了具有表面網(wǎng)紋或圖樣的固體拋光墊的應(yīng)用?？蛇x擇的，可以 將研磨材料引入拋光墊中。美國(guó)專利5，958，794號(hào)公開了一種固定研磨劑的拋光墊。雖然包含金屬氧化物顆粒的拋光組合物具有這些優(yōu)點(diǎn)，在某些pH范圍內(nèi)，這些拋 光組合物經(jīng)常變得膠體不穩(wěn)定(即，金屬氧化物顆粒凝結(jié)并從懸浮體中脫出)。例如，已知 在微酸性PH(例如，pH為4-6)下，包含二氧化硅顆粒的拋光組合物是膠體不穩(wěn)定的。這種 膠體不穩(wěn)定性和獲得的金屬氧化物顆粒的沉淀嚴(yán)重限制了這些拋光組合物的有效性。然 而，某些應(yīng)用需要具有這樣PH范圍的拋光組合物，在該pH范圍內(nèi)，包含金屬氧化物的常規(guī) 拋光組合物是膠體不穩(wěn)定的。因此，已進(jìn)行一些嘗試以提供含有金屬氧化物研磨劑且在寬 的PH值范圍內(nèi)具有膠體穩(wěn)定性的拋光組合物。這些嘗試可變地涉及向拋光組合物中加入 添加劑或?qū)饘傺趸镱w粒表面施加涂層。然而，這些添加劑和涂層可對(duì)存在于金屬氧化 物顆粒表面的電荷產(chǎn)生顯著影響，這將對(duì)拋光組合物的有效性產(chǎn)生不利影響。因此，對(duì)包含金屬氧化物顆粒的在寬的pH范圍內(nèi)膠體穩(wěn)定的拋光組合物存在需 求。還對(duì)以這種拋光組合物對(duì)基底進(jìn)行拋光的方法存在需求。本發(fā)明提供了這種組合物和 方法。根據(jù)在此提供的對(duì)本發(fā)明的描述，本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)、以及額外的發(fā)明特征將 變得明晰。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種拋光基底的方法，該方法包括下列步驟(i)提供一種拋光組合 物，(ii)提供一種包括至少一個(gè)金屬層的基底，和(iii)以該拋光組合物研磨至少一部分 金屬層，以拋光該基底。該拋光組合物包括研磨劑和液體載體，其中研磨劑包括具有這樣表 面的金屬氧化物顆粒，該表面帶有附著在其一部分上的硅烷化合物和附著在該硅烷化合物
4上的聚合物，且其中該聚合物選自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物。本發(fā)明還提供一種包括研磨劑和液體介質(zhì)的拋光組合物，其中該研磨劑包括具有 這樣表面的金屬氧化物顆粒，該表面帶有附著在其一部分上的硅烷化合物和附著在該硅烷 化合物上的聚合物。該聚合物選自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物，存在于該拋光組合 物中的研磨劑顆?？偭坎淮笥趻伖饨M合物的20重量％，且金屬氧化物顆粒不包括氧化鋯。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種包括研磨劑和液體介質(zhì)的拋光組合物，其中該研磨劑包括(a) 具有這樣表面的金屬氧化物顆粒，該表面帶有附著在其一部分上的硅烷化合物和(b)附著 在該硅烷化合物上的聚合物。該聚合物選自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物。用于與本發(fā)明共同使用的金屬氧化物顆粒可為任何適宜的金屬氧化物顆粒。優(yōu) 選，金屬氧化物顆粒包括選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化 鎂、氧化鉭(TaOx)、及其組合的金屬氧化物。在某些實(shí)施方式中，金屬氧化物顆粒不包括氧 化鋯。最優(yōu)選，金屬氧化物顆粒包括二氧化硅。金屬氧化物顆粒可以任何適宜的量存在于拋光組合物中。典型地，存在于拋光 組合物中的金屬氧化物顆?？偭坎淮笥趻伖饨M合物的20重量％ (例如，0. 01-20重量％、 0. 1-10 重量 <%、或 0. 5-5 重量 ％ )。附著在部分金屬氧化物顆粒表面上的硅烷化合物可為任何適宜的硅烷化合物。優(yōu) 選，硅烷化合物選自官能化硅烷、乙硅烷、丙硅烷、低聚硅烷、聚合硅烷、及其組合。更優(yōu)選， 硅烷化合物包括選自胺基、羧酸基、酸酐基團(tuán)、膦酸基、吡啶基、羥基、環(huán)氧基、及其鹽的至少 一種官能團(tuán)。最優(yōu)選，硅烷化合物包括至少一個(gè)胺基。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解，根據(jù)拋光 組合物的PH和具體硅烷化合物的pKa，可對(duì)每種前述官能團(tuán)進(jìn)行質(zhì)子化或去質(zhì)子化/未質(zhì) 子化。硅烷化合物可以任何適宜的方式附著在部分金屬氧化物顆粒表面上。通常，通過 一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵、一個(gè)或多個(gè)靜電鍵(例如，一個(gè)或多個(gè)離子鍵)、一個(gè)或多個(gè)氫鍵、一個(gè) 或多個(gè)范德華鍵、或其組合，將硅烷化合物附著在部分金屬氧化物表面上。優(yōu)選，通過一個(gè) 或多個(gè)共價(jià)鍵，將硅烷化合物附著在部分金屬氧化物顆粒表面上。硅烷化合物可附著在任何適宜量的金屬氧化物顆粒表面上。優(yōu)選，硅烷化合物附 著在至少5%，更優(yōu)選至少10%，且最優(yōu)選至少15%的金屬氧化物顆粒表面上。用于與本發(fā)明共同使用的聚合物選自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物。該聚 合物可為陰離子、陽(yáng)離子、或非離子聚合物(例如，聚乙烯醇)。如在此所用的，術(shù)語(yǔ)"水溶 性"是指在25°C下，在水中的溶解度至少為0. lmg/ml (例如，至少lmg/ml)的聚合物。優(yōu) 選，在25°C下，水溶性聚合物自由地溶于水中。如在此所用的，術(shù)語(yǔ)"水-可乳化"是指在 25°C下，形成穩(wěn)定、水包油乳液的聚合物。該聚合物可為陰離子聚合物或共聚物。優(yōu)選，該陰離子聚合物或共聚物包括含有 羧酸、磺酸、或膦酸官能團(tuán)、或其組合的重復(fù)單元。更優(yōu)選，該陰離子聚合物或共聚物包括選 自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、2-甲基丙烯?；醮彝?磺酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯膦酸、2-(甲基丙烯酰基 氧代)乙基磷酸酯、其鹽、及其組合的重復(fù)單元。
該聚合物可為陽(yáng)離子聚合物或共聚物。優(yōu)選，陽(yáng)離子聚合物或共聚物包括含有胺 官能團(tuán)的重復(fù)單元。適宜的胺官能團(tuán)可為伯胺、仲胺、叔胺、或季胺(即，銨)。更優(yōu)選，陽(yáng)離 子聚合物或共聚物包括選自烯丙胺、乙烯胺、吖丙啶、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙氨乙基 酯、二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯?；醮一谆蛩徜@、及其組合的重復(fù)單元。 本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解，根據(jù)拋光組合物的PH和具體聚合物的pKa，可對(duì)前述單元進(jìn)行 質(zhì)子化或未質(zhì)子化/去質(zhì)子化。更具體地說，如果拋光組合物的PH小于聚合物的pKa，聚合 物的前述單元將被質(zhì)子化。相反，如果拋光組合物的PH大于聚合物的pKa，聚合物的前述單 元將為未質(zhì)子化的/去質(zhì)子化的。前述硅烷化合物和聚合物的任何適宜的組合可用于生產(chǎn)存在于本發(fā)明拋光組合 物中的研磨劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，聚合物為包括含有羧酸、磺酸、或膦酸官能團(tuán)、或其 組合的重復(fù)單元的陰離子聚合物或共聚物，且硅烷化合物包括至少一個(gè)胺基。在另一個(gè)優(yōu) 選實(shí)施方式中，硅烷化合物包括選自羥基、環(huán)氧基、及其鹽的至少一種官能團(tuán)，且該聚合物 包括選自胺基、羧酸基、及其鹽的至少一種官能團(tuán)。聚合物可以任何適宜的方式附著在硅烷化合物上。通常，聚合物通過一個(gè)或多個(gè) 共價(jià)鍵、一個(gè)或多個(gè)靜電鍵(例如，一個(gè)或多個(gè)離子鍵)、一個(gè)或多個(gè)氫鍵、一個(gè)或多個(gè)范德 華鍵、或其組合附著在硅烷化合物上。優(yōu)選，聚合物通過一個(gè)或多個(gè)靜電鍵附著在硅烷化合 物上。除了附著在硅烷化合物上，聚合物還可附著在金屬氧化物顆粒的部分表面上。雖 然不希望限于任何具體理論，但相信通過使顆粒不受吸引力影響，聚合物在金屬氧化物顆 粒表面上的直接附著提供了進(jìn)一步的膠體穩(wěn)定性，其中該吸引力在一般導(dǎo)致拋光組合物膠 體不穩(wěn)定的情況下導(dǎo)致凝聚。用于本發(fā)明的研磨劑(即，具有這樣表面的金屬氧化物顆粒，該表面帶有附著在 其一部分上的硅烷化合物和附著在該硅烷化合物上的聚合物)可具有任何適宜的ζ電位。 顆粒的ζ電位是指顆粒周圍的離子電荷與本體溶液(例如，液體載體和任何其它溶解在其 中的組分)的電荷之間的差值。通常，研磨劑顆粒具有ζ電位，以使研磨劑顆粒在拋光組合 物中膠體穩(wěn)定。優(yōu)選，在拋光組合物中，研磨劑顆粒的ζ電位小于OmV，更優(yōu)選小于-5mV， 且最優(yōu)選小于-10mV。研磨劑顆粒優(yōu)選為膠體穩(wěn)定的。術(shù)語(yǔ)膠體是指研磨劑顆粒在液體載體中的懸浮 體。膠體穩(wěn)定性是指該懸浮體隨時(shí)間的保持。在本發(fā)明中，如果當(dāng)將研磨劑放于IOOml量 筒中并使其靜置2小時(shí)，在量筒的底部50ml中的顆粒濃度([B]的單位為g/ml)和在量筒 的頂部50ml中的顆粒濃度([T]的單位為g/ml)之間的差值除以研磨劑組合物中的初始顆 粒濃度([C]的單位為g/ml)的值小于或等于0.5(即，{[B]-[Τ]}/[C] ^O. 5)，則認(rèn)為研磨 劑是膠體穩(wěn)定的。更優(yōu)選，{[B]-[Τ]}/[C]的值小于或等于0.3，且最優(yōu)選小于或等于0.1。液體載體可為任何適宜的載體(例如，溶劑)。適宜的液體載體包括，例如，含水載 體(例如，水)和非-含水載體。優(yōu)選，液體載體為水，更優(yōu)選為去離子水。本發(fā)明的拋光組合物可進(jìn)一步包括酸。在某些實(shí)施方式中，該酸為無(wú)機(jī)酸。優(yōu)選， 無(wú)機(jī)酸選自硝酸、磷酸、硫酸、其鹽、及其組合。該酸還可為有機(jī)酸。優(yōu)選，有機(jī)酸選自草酸、 丙二酸、酒石酸、醋酸、乳酸、丙酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、檸檬酸、琥珀酸、其鹽、及其組合。拋光組合物可具有任何適宜的ρΗ。典型地，拋光組合物的ρΗ為3-7。優(yōu)選，拋光組合物的PH為4-6。拋光組合物可進(jìn)一步包括表面活性劑。適宜的表面活性劑包括，但不限于，陽(yáng)離子 表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、氟化表面活性劑、及 其混合物。拋光組合物可進(jìn)一步包括化學(xué)氧化劑。該化學(xué)氧化劑可為任何適宜的氧化劑。適 宜的氧化劑包括無(wú)機(jī)和有機(jī)過氧化物、溴酸鹽、硝酸鹽、氯酸鹽、鉻酸鹽、碘酸鹽、鐵和銅鹽 (例如，硝酸鹽、硫酸鹽、EDTA、和檸檬酸鹽)、稀土和過渡金屬氧化物(例如，四氧化鋨)、鐵 氰化鉀、重鉻酸鉀、碘酸等。過氧化物(如Hawley' s Condensed Chemical Dictionary所 定義的)是含有至少一個(gè)過氧基團(tuán)(-0-0-)的化合物或含有在其最高氧化態(tài)的元素的化合 物。含有至少一個(gè)過氧基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括，但不限于過氧化氫及其加合物例如脲過 氧化氫和過碳酸鹽，有機(jī)過氧化物例如過氧化苯甲酰、過醋酸、和二叔丁基過氧化物，單過 硫酸鹽(SO/—)，二過硫酸鹽(S2082—)，和過氧化鈉。含有在其最高氧化態(tài)的元素的化合物的 實(shí)例包括，但不限于高碘酸、高碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽、過硼酸、過硼 酸鹽、和高錳酸鹽。氧化劑優(yōu)選為過氧化氫。氧化劑可以任何適宜的量存在于本發(fā)明拋光組合物中。優(yōu)選，存在于拋光組合物 中的氧化劑的量為0. 1-30重量％。更優(yōu)選，存在于拋光組合物中的氧化劑的量為0. 3-17 重量％。最優(yōu)選，存在于拋光組合物中的氧化劑的量為0. 5-10重量％。拋光組合物可進(jìn)一步包括螯合劑或絡(luò)合劑。絡(luò)合劑可為任何適宜的提高待去除的 基底層的去除速率的化學(xué)添加劑。適宜的螯合劑或絡(luò)合劑可包括，例如，羰基化合物(例 如，乙酰丙酮化物等)、簡(jiǎn)單羧酸鹽(例如，醋酸鹽、芳基羧酸鹽等)、含有一個(gè)或多個(gè)羥基的 羧酸鹽(例如，甘醇酸鹽、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽、沒食子酸及其鹽等)，二-、三_、和多-羧酸 鹽(例如，草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、乙二胺四乙酸 鹽(例如，二鉀EDTA)、聚丙烯酸酯、其混合物等)、含有一個(gè)或多個(gè)磺酸基和/或膦酸基的 羧酸鹽等。適宜的螯合劑或絡(luò)合劑還可包括，例如，二 _、三_、或多元醇(例如，乙二醇、焦 兒茶酚、連苯三酚、丹寧酸等)和含胺的化合物(例如，氨、氨基酸、氨基醇、二 _、三_、和多 胺等)。優(yōu)選，絡(luò)合劑為羧酸鹽，更優(yōu)選為草酸鹽。螯合劑或絡(luò)合劑的選擇依待去除的基底 層類型而定。拋光組合物可包括0. 1重量％-20重量％ (例如，0.5重量％-20重量％、0.5 重量％ -15重量％、或1重量％ -10重量％ )的絡(luò)合劑，基于拋光組合物的重量。本發(fā)明的拋光組合物可通過任何適宜的方法進(jìn)行制備。通常，拋光組合物可通過 下列方法進(jìn)行制備(i)提供金屬氧化物顆粒的分散體，(ii)向該分散體中添加適當(dāng)量的 硅烷化合物，(iii)向該分散體中添加適當(dāng)量的聚合物，和(iv)任選地添加適宜量的酸、表 面活性劑、氧化劑、螯合劑或絡(luò)合劑、或其組合。在使用之前，拋光組合物可以分批法或連續(xù) 法進(jìn)行制備，或可通過在靠近使用處(例如，在待拋光基底表面上)，將金屬氧化物顆粒的 分散體、硅烷化合物、和聚合物進(jìn)行組合而制備拋光組合物。可選擇地，拋光組合物可通過 下列方法進(jìn)行制備(i)提供金屬氧化物顆粒的分散體，(ii)向該分散體中添加適當(dāng)量的 硅烷化合物，(iii)對(duì)獲得的混合物進(jìn)行干燥以去除任何液體，(iv)將步驟(iii)中獲得的 干燥的混合物在適當(dāng)量的液體載體中進(jìn)行再分散，(ν)向步驟(iv)中獲得的分散體中添加 適當(dāng)量的聚合物，和(Vi)任選地添加適宜量的酸、表面活性劑、氧化劑、螯合劑或絡(luò)合劑、 或其組合。雖然不希望限于任何具體理論，但相信前述方法促進(jìn)了金屬氧化物顆粒和硅烷化合物之間的共價(jià)鍵的形成。拋光組合物還可通過下列方法進(jìn)行制備(i)在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì) 中，使聚合物附著在硅烷化合物上，( )提供金屬氧化物顆粒的分散體，( )向金屬氧化 物顆粒的分散體中添加步驟(i)獲得的混合物，(iv)任選地添加適當(dāng)量的液體載體，和(ν) 任選地添加適宜量的酸、表面活性劑、氧化劑、螯合劑或絡(luò)合劑、或其組合。典型地，當(dāng)將硅烷化合物和/或聚合物添加到金屬氧化物顆粒的分散體中時(shí)，金 屬氧化物顆粒的ζ電位將改變。當(dāng)將硅烷和聚合物添加到金屬氧化物顆粒的分散體中時(shí)， 優(yōu)選，金屬氧化物顆粒的ζ電位至少改變5mV，更優(yōu)選10mV。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種以在此所述的拋光組合物對(duì)基底進(jìn)行拋光的方法。該方 法包括下列步驟(i)提供如在此所述的拋光組合物，(ii)提供一種包括至少一個(gè)金屬層 的基底，和(iii)以該拋光組合物研磨至少一部分金屬層，以拋光該基底。具體地說，本發(fā)明提供一種拋光基底的方法，該方法包括下列步驟(i)提供一種 包括(a)研磨劑和(b)液體載體的拋光組合物，其中該研磨劑包括具有這樣表面的金屬氧 化物顆粒，該表面帶有附著在其一部分上的硅烷化合物和附著在該硅烷化合物上的聚合 物，且其中該聚合物選自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物，(ii)提供一種包括至少一個(gè) 金屬層的基底，和(iii)以該拋光組合物研磨至少一部分金屬層，以拋光該基底。該拋光組合物和方法可用于對(duì)包括至少一個(gè)金屬層的任何適宜的基底進(jìn)行拋光。 適宜的基底包括，但不限于，集成電路、存儲(chǔ)或硬磁盤、金屬、層間絕緣(ILD)器件、半導(dǎo)體、 微-電子-機(jī)械體系、鐵電體、和磁頭。該金屬層可包括任何適宜的金屬。例如，金屬層可 包括銅、鉭、鈦、鋁、鎳、鉬、釕、銥或銠。該基底可進(jìn)一步包括至少一個(gè)絕緣層。該絕緣層可 為金屬氧化物、多孔金屬氧化物、玻璃、有機(jī)聚合物、氟化有機(jī)聚合物、或任何其它適宜的高 或低-K絕緣層。本發(fā)明的拋光方法特別適用于與化學(xué)-機(jī)械拋光(CMP)裝置共同使用。典型地，該 裝置包括壓板，當(dāng)使用時(shí)，壓板運(yùn)動(dòng)并具有由軌道運(yùn)動(dòng)、線性運(yùn)動(dòng)、或圓周運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的速度， 與壓板相接觸并在運(yùn)動(dòng)時(shí)與壓板一起移動(dòng)的拋光墊，和通過接觸以保持待拋光基底且相對(duì) 于拋光墊表面移動(dòng)的載體。通過將基底與拋光墊和本發(fā)明的拋光組合物相接觸放置，然后 相對(duì)于基底移動(dòng)拋光墊，進(jìn)行基底的拋光，以便于研磨至少一部分基底，以對(duì)該基底進(jìn)行拋 光。期望地，CMP裝置進(jìn)一步包括原位拋光終點(diǎn)檢測(cè)系統(tǒng)，其中很多是本領(lǐng)域已知的。 用于通過對(duì)光或從工件表面反射的其它輻射進(jìn)行分析，對(duì)拋光過程進(jìn)行檢測(cè)和監(jiān)測(cè)的技術(shù) 是本領(lǐng)域已知的。這種方法描述在，例如，美國(guó)專利5，196，353、美國(guó)專利5，433，651、美國(guó) 專利5，609，511、美國(guó)專利5，643，046、美國(guó)專利5，658，183、美國(guó)專利5，730，642、美國(guó)專 利5，838，447、美國(guó)專利5，872，633、美國(guó)專利5，893，796、美國(guó)專利5，949，927、和美國(guó)專利 5，964，643中。期望地，對(duì)于被拋光工件的拋光處理進(jìn)行的檢測(cè)或監(jiān)測(cè)，能夠測(cè)量拋光終點(diǎn)， 即測(cè)量何時(shí)終止對(duì)于特定工件的拋光處理。CMP裝置可進(jìn)一步包括用于對(duì)基底進(jìn)行氧化的裝置。在電化學(xué)拋光體系中，用于 對(duì)基底進(jìn)行氧化的裝置優(yōu)選包括將隨時(shí)間變化的電位(例如，陽(yáng)極電位)施加于基底的器 件(例如，電子穩(wěn)壓器)。將隨時(shí)間變化的電位施加于基底的器件可以為任何適宜的此類 設(shè)備。用于對(duì)基底進(jìn)行氧化的裝置優(yōu)選包括用于在拋光的初始階段期間施加第一電位(例 如，更高的氧化電位)的器件，和在拋光的較后階段時(shí)或在其期間施加第二電位(例如，更低的氧化電位)的器件，或用于在拋光的中間階段期間將第一電位變?yōu)榈诙娢坏钠骷?例如，在中間階段期間對(duì)電位進(jìn)行連續(xù)降低或在第一、較高的氧化電位的預(yù)定間隔后，將電 位從第一、較高的氧化電位迅速降至第二、較低氧化電位。例如，在拋光的初始階段期間，將 相對(duì)高的氧化電位施加到基底上，以促進(jìn)基底的相對(duì)高速的氧化/溶解/去除。當(dāng)拋光處 于較后階段時(shí)，例如，當(dāng)接近下面的阻擋層時(shí)，將所施加的陽(yáng)極電位減至這樣一個(gè)水平，其 可以產(chǎn)生基本上較低或可忽略的基底氧化/溶解/去除速率，因此，消除或基本上減少了凹 陷、腐蝕和侵蝕。優(yōu)選用可控可變直流電源，如電子穩(wěn)壓器，施加隨時(shí)間變化的電化學(xué)電位。 美國(guó)專利6，379，223號(hào)還描述了一種通過施加電位來氧化基底的裝置。下列實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明，但當(dāng)然不能認(rèn)為其以任何方式對(duì)本發(fā)明的范圍 進(jìn)行限定。實(shí)施例1該實(shí)施例表明了本發(fā)明研磨劑顆粒的制備。在去離子水中，將平均粒徑為145nm 且ζ電位為_36mV(在ρΗ為4下進(jìn)行測(cè)定)的膠體二氧化硅的分散體(7%固體含量)與 Y-氨基丙基三乙氧基甲硅烷以100 2. 5 (重量/重量，基于活性)的比例進(jìn)行混合。在 將分散體的PH調(diào)節(jié)至4后，獲得的顆粒(在分散體中)的平均粒徑為148nm，且ζ電位為 +51mV (在ρΗ為4下進(jìn)行測(cè)定)。然后在常規(guī)剪切混合裝置中，將分散體與聚(丙烯酰胺基 甲基丙烷磺酸)以1份聚合物/10份二氧化硅的比例進(jìn)行摻合。獲得的研磨劑分散體含有金屬氧化物顆粒，其中在一部分該金屬氧化物顆粒表面 上附著硅烷化合物且在該硅烷化合物上附著有聚合物。研磨劑顆粒的平均粒徑為159nm且 ζ電位為-56mV (在ρΗ為4下進(jìn)行測(cè)定)。此外，在將該研磨劑顆粒的分散體貯存3個(gè)月 后，粒徑和ζ電位的值均未顯示可觀測(cè)到的變化。實(shí)施例2該實(shí)施例表明了本發(fā)明研磨劑顆粒的制備。在去離子水中，將平均粒徑為140nm 且ζ電位為-IlmV(在ρΗ為4下進(jìn)行測(cè)定)的熱解(fumed) 二氧化硅的分散體(5%固體 含量)與Y-氨基丙基三乙氧基甲硅烷相混合，并將分散體的PH調(diào)節(jié)至4。金屬氧化物顆 粒的大小為137nm，且ζ電位為+35mV。然后將分散體與聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸) 以1份聚合物/10份二氧化硅的比例進(jìn)行摻合。獲得的研磨劑顆粒的平均粒徑為141nm且ζ電位為_47mV。在將該分散體貯存3 個(gè)月后，研磨劑顆粒的粒徑和ζ電位的值均未顯示可觀測(cè)到的變化。實(shí)施例3該實(shí)施例表明了本發(fā)明研磨劑顆粒的制備。在去離子水中，將平均粒徑為72nm且 ζ電位為_34mV的膠體二氧化硅的分散體(10%固體含量)與Y-氨基丙基三乙氧基甲硅 烷相混合，并將PH調(diào)節(jié)至4。在進(jìn)行混合后，金屬氧化物顆粒的平均粒徑為97nm且ζ電位 為+44mV。然后將分散體與聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以0. 1份聚合物/1份顆粒的比 例進(jìn)行摻合。獲得的研磨劑顆粒的平均粒徑為91nm且ζ電位為_48mV。在貯存3個(gè)月后，研磨 劑顆粒的ζ電位和粒徑均未顯示可觀測(cè)到的變化。實(shí)施例4該實(shí)施例表明了本發(fā)明研磨劑顆粒的制備。在去離子水中，將平均粒徑為145nm且ζ電位為_36mV的膠體二氧化硅的分散體(7%固體含量)與Y-氨基丙基三乙氧基甲硅 烷相混合。然后將該分散體與丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸和丙烯酸共聚物以1份共聚物/10 份二氧化硅的比例進(jìn)行摻合。獲得的研磨劑顆粒的平均粒徑為IMnm且ζ電位為-56mV。實(shí)施例5該實(shí)施例表明了本發(fā)明研磨劑顆粒的制備。在去離子水中，將平均粒徑為145nm 且ζ電位為_36mV的膠體二氧化硅的分散體(7%固體含量)與Ν-β-(氨基乙基氨 基丙基甲基二甲氧基硅烷相混合。然后將該分散體與聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以1 份聚合物/10份二氧化硅的比例進(jìn)行摻合。獲得的研磨劑顆粒的平均粒徑為153nm且ζ 電位為_57mV。實(shí)施例6該實(shí)施例表明了本發(fā)明研磨劑顆粒的制備。在去離子水中，將平均粒徑為145nm 且ζ電位為_36mV的膠體二氧化硅的分散體(7%固體含量)與二亞乙基三氨基丙基三甲 氧基硅烷相混合。然后將該分散體與聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以1份聚合物/10份 二氧化硅的比例進(jìn)行摻合。獲得的研磨劑顆粒的平均粒徑為175nm且ζ電位為_54mV。比較例1在去離子水中，將平均粒徑為145nm且ζ電位為_36mV (在pH為4下進(jìn)行測(cè)定) 的膠體二氧化硅的分散體(7%固體含量)與γ-氨基丙基三乙氧基甲硅烷以100 2.5(重 量/重量，基于活性)的比例進(jìn)行混合。在將pH調(diào)節(jié)至4后，二氧化硅顆粒的平均粒徑為 148nm且ζ電位為+5 ImV。比較例2在去離子水中，將平均粒徑為145nm且ζ電位為_36mV的膠體二氧化硅的分散體 (7%固體含量)與聚(丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸)以常規(guī)剪切混合裝置按10 1(重量/ 重量，基于活性)的比例進(jìn)行摻合。在將PH調(diào)節(jié)至4后，二氧化硅顆粒的平均粒徑為153nm 且ζ電位為_42mV。實(shí)施例7該實(shí)施例表明了含有本發(fā)明研磨劑顆粒的分散體的膠體穩(wěn)定性。在去離子水中， 將285份實(shí)施例1的研磨劑顆粒與40份聚丙烯酸(25%活性)和7份馬來酸進(jìn)行混合。將 混合物的PH調(diào)節(jié)至4并放入IOOml量筒中。在使混合物靜置5小時(shí)后，未觀察到研磨劑顆 粒的分離(在頂部)或沉淀(在底部)?；旌衔锏牧椒治鲲@示研磨劑顆粒的平均粒徑為 266nm。實(shí)施例8該實(shí)施例表明了含有本發(fā)明研磨劑顆粒的分散體的膠體穩(wěn)定性。在去離子水中， 將400份實(shí)施例2的研磨劑顆粒與40份聚丙烯酸(25%活性)和7份馬來酸進(jìn)行混合。將 混合物的PH調(diào)節(jié)至4并放入IOOml量筒中。在使混合物靜置M小時(shí)后，未觀察到研磨劑 顆粒的分離(在頂部)或沉淀(在底部)?；旌衔锏牧椒治鲲@示研磨劑顆粒的平均粒徑 為 273nm。實(shí)施例9該實(shí)施例表明了含有本發(fā)明研磨劑顆粒的分散體的膠體穩(wěn)定性。在去離子水中， 將285份實(shí)施例5的研磨劑顆粒與40份聚丙烯酸(25%活性)和7份馬來酸進(jìn)行混合。將
10混合物的PH調(diào)節(jié)至4并放入IOOml量筒中。在使混合物靜置24小時(shí)后，未觀察到研磨劑 顆粒的分離(在頂部)或沉淀(在底部)。混合物的粒徑分析顯示研磨劑顆粒的平均粒徑 為 171nm。比較例3在去離子水中，將100份平均粒徑為145nm且ζ電位為_36mV的膠體二氧化硅顆 粒的未經(jīng)處理的分散體(20%固體含量)與40份聚丙烯酸(25%活性)和7份馬來酸進(jìn)行 混合。將混合物的PH調(diào)節(jié)至4并放入IOOml量筒中。在使混合物靜置5小時(shí)后，混合物已 分為兩層(頂部透明層(76ml)和底部漿液層0細(xì)1))，顯示出約76%的沉淀。混合物的粒 徑分析顯示研磨劑顆粒的平均粒徑為7690nm。比較例4在去離子水中，將觀5份比較例1的金屬氧化物顆粒與40份聚丙烯酸(25%活性) 和7份馬來酸進(jìn)行混合。將混合物的pH調(diào)節(jié)至4并將混合物放入IOOml量筒中。在使混 合物靜置5小時(shí)后，混合物已分為兩層(頂部透明層(78ml)和底部漿液層Oaiil))，顯示出 約78%的沉淀。混合物的粒徑分析顯示金屬氧化物顆粒的平均粒徑為7690nm。比較例5在去離子水中，將觀5份比較例2的金屬氧化物顆粒與40份聚丙烯酸(25%活性) 和7份馬來酸進(jìn)行混合。將混合物的pH調(diào)節(jié)至4并將混合物放入IOOml量筒中。在使混 合物靜置5小時(shí)后，在量筒的底部已形成經(jīng)測(cè)量厚度為Imm的一層顆粒。粒徑分析顯示金 屬氧化物顆粒的平均粒徑為^3nm。實(shí)施例10該實(shí)施例表明了本發(fā)明拋光組合物的有效性。以四種不同的化學(xué)-機(jī)械拋光組 合物(拋光組合物10A、10B、10C、和10D)，對(duì)包含銅、鉭的類似的圖樣化的基底和氧化硅層 (Semitech 931)進(jìn)行拋光。拋光組合物10A(本發(fā)明)包括2重量％實(shí)施例1的研磨劑顆 粒。拋光組合物IOB (本發(fā)明)包括2重量％實(shí)施例3的研磨劑顆粒。拋光組合物IOC (比 較)包括2重量％平均粒徑為145nm且ζ電位(在pH為4下)為_36mV的未經(jīng)處理的膠 體二氧化硅。拋光組合物IOD (比較)包括2重量％平均粒徑為72nm且ζ電位(在pH為 4下)為_34mV的未經(jīng)處理的膠體二氧化硅。每種前述拋光組合物均還包含氧化劑、銅絡(luò)合 劑、和銅抑制劑。對(duì)于每種化學(xué)-機(jī)械拋光組合物，在圖樣化的基底的不同區(qū)域?qū)︺~凹陷值(單 位為埃)進(jìn)行測(cè)定，包括在100 μ m線和90%線密度區(qū)域(以0.5μπι的間隔進(jìn)行分隔的 4.5ymCu線)內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。還測(cè)定了每種化學(xué)-機(jī)械拋光組合物的清除時(shí)間(即，去除整 個(gè)銅層所需的總拋光時(shí)間)的值。其結(jié)果總結(jié)于表1中。表1 清除時(shí)間和銅凹陷值
11拋光組合物總拋光時(shí)間/清除時(shí)間 (秒)銅凹陷ΙΟΟμπι線(A)銅凹陷4.5 μηι (90%)(Α)IOA14012761087IOB220843867
IOC375--IOD37515791775 這些結(jié)果表明，當(dāng)與包含未經(jīng)處理的金屬氧化物顆粒的類似的拋光組合物相比 時(shí)，本發(fā)明的拋光組合物提供了相對(duì)高的拋光速率及相對(duì)低的凹陷。具體地說，對(duì)于拋光組 合物IOA和10B，反比于拋光速率的清除時(shí)間均小于拋光組合物IOC和IOD的清除時(shí)間的 60%。此外，拋光組合物IOA和IOB的銅凹陷值顯著低于拋光組合物IOD的銅凹陷值。由 于在基底表面上存在顯著量的銅殘留物，因而無(wú)法測(cè)定拋光組合物IOC的銅凹陷值。
權(quán)利要求
1.一種拋光基底的方法，該方法包括下列步驟 (i)提供一種拋光組合物，其包括(a)研磨劑，和(b)液體載體，其中該研磨劑包括具有這樣表面的金屬氧化物顆粒，該表面帶有附著在其一部分上 的硅烷化合物和附著在該硅烷化合物上的聚合物，且其中該聚合物選自水溶性聚合物和 水-可乳化聚合物，其中該聚合物為包括含有磺酸、或膦酸官能團(tuán)、或其組合的重復(fù)單元的陰離子聚合物 或共聚物；或?yàn)榘ê邪饭倌軋F(tuán)的重復(fù)單元的陽(yáng)離子聚合物或共聚物； 其中該研磨劑顆粒的ζ電位小于OmV， ( )提供一種包括至少一個(gè)金屬層的基底，和 (iii)以該拋光組合物研磨至少一部分金屬層，以拋光該基底。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該硅烷化合物選自官能化硅烷、乙硅烷、丙硅烷、低聚硅烷、 聚合硅烷、及其組合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該硅烷化合物包括選自胺基、羧酸基、酸酐基團(tuán)、膦酸基、吡 啶基、羥基、環(huán)氧基、及其鹽的至少一種官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該硅烷化合物包括至少一個(gè)胺基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中硅烷化合物包括至少一個(gè)胺基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中陰離子聚合物或共聚物包括選自乙烯基磺酸、2-甲基丙 烯?；醮彝榛撬狨?、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯膦酸、 2-(甲基丙烯?；醮?乙基磷酸酯、其鹽、及其組合的重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該陽(yáng)離子聚合物或共聚物包括選自烯丙胺、乙烯胺、吖丙 唆、乙烯基吡唆、甲基丙烯酸二乙氨乙基酯、二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯?；醮?基三甲基硫酸銨、及其組合的重復(fù)單元。
8.權(quán)利要求1的方法，其中硅烷化合物包括選自羥基、環(huán)氧基、及其鹽的至少一種官能 團(tuán)，且該聚合物包括選自胺基、羧酸基、及其鹽的至少一種官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物顆粒包括選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二 氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺、氧化鎂、氧化鉭(TaOx)、及其組合的金屬氧化物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中金屬氧化物顆粒包括二氧化硅。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該拋光組合物進(jìn)一步包括酸。
12.權(quán)利要求11的方法，其中該酸為無(wú)機(jī)酸。
13.權(quán)利要求12的方法，其中該酸為選自硝酸、磷酸、硫酸、其鹽、及其組合的無(wú)機(jī)酸。
14.權(quán)利要求11的方法，其中該酸為有機(jī)酸。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該酸為選自草酸、丙二酸、酒石酸、醋酸、乳酸、丙酸、鄰苯 二甲酸、苯甲酸、檸檬酸、琥珀酸、其鹽、及其組合的有機(jī)酸。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該拋光組合物的PH為3-7。
17.權(quán)利要求1的方法，其中該拋光組合物進(jìn)一步包括表面活性劑。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該拋光組合物進(jìn)一步包括化學(xué)氧化劑。
19.一種拋光組合物，包括(i)研磨劑，和( )液體介質(zhì)，其中該研磨劑包括具有這樣表面的金屬氧化物顆粒，該表面帶有附著在其一部分上 的硅烷化合物和附著在該硅烷化合物上的聚合物，且其中該聚合物選自水溶性聚合物和 水-可乳化聚合物，存在于拋光組合物中的金屬氧化物顆?？偭坎淮笥趻伖饨M合物的20重 量％，且金屬氧化物顆粒不包括氧化鋯，其中該研磨劑顆粒的ζ電位小于OmV。
20.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中硅烷化合物選自官能化硅烷、乙硅烷、丙硅烷、低 聚硅烷、聚合硅烷、及其組合。
21.權(quán)利要求20的拋光組合物，其中硅烷化合物包括選自胺基、羧酸基、酸酐基團(tuán)、膦 酸基、吡啶基、羥基、環(huán)氧基、及其鹽的至少一種官能團(tuán)。
22.權(quán)利要求21的拋光組合物，其中硅烷化合物包括至少一個(gè)胺基。
23.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中聚合物為陰離子聚合物或共聚物。
24.權(quán)利要求23的拋光組合物，其中陰離子聚合物或共聚物包括含有羧酸、磺酸、或膦 酸官能團(tuán)、或其組合的重復(fù)單元。
25.權(quán)利要求對(duì)的拋光組合物，其中硅烷化合物包括至少一個(gè)胺基。
26.權(quán)利要求對(duì)的拋光組合物，其中陰離子聚合物或共聚物包括選自丙烯酸、甲基丙 烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、2-甲基丙烯?；醮彝榛撬狨?、苯乙烯磺 酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、乙烯膦酸、2-(甲基丙烯酰基氧代)乙基磷酸 酯、其鹽、及其組合的重復(fù)單元。
27.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中聚合物包括陽(yáng)離子聚合物或共聚物。
28.權(quán)利要求27的拋光組合物，其中陽(yáng)離子聚合物或共聚物包括含有胺官能團(tuán)的重復(fù) 單元。
29.權(quán)利要求觀的拋光組合物，其中陽(yáng)離子聚合物或共聚物包括選自烯丙胺、乙烯胺、 吖丙唆、乙烯基吡卩定、甲基丙烯酸二乙氨乙基酯、二烯丙基二甲基氯化銨、甲基丙烯?；?代乙基三甲基硫酸銨、及其組合的重復(fù)單元。
30.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中硅烷化合物包括選自羥基、環(huán)氧基、及其鹽的至少 一種官能團(tuán)，且聚合物包括選自胺基、羧酸基、及其鹽的至少一種官能團(tuán)。
31.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中研磨劑選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化 鈰、氧化鍺、氧化鎂、氧化鉭(TaOx)、及其組合。
32.權(quán)利要求31的拋光組合物，其中研磨劑為二氧化硅。
33.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中拋光組合物進(jìn)一步包括酸。
34.權(quán)利要求33的拋光組合物，其中該酸為無(wú)機(jī)酸。
35.權(quán)利要求34的拋光組合物，其中無(wú)機(jī)酸選自硝酸、磷酸、硫酸、其鹽、及其組合。
36.權(quán)利要求33的拋光組合物，其中該酸為有機(jī)酸。
37.權(quán)利要求36的拋光組合物，其中有機(jī)酸選自草酸、丙二酸、酒石酸、醋酸、乳酸、丙 酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、檸檬酸、琥珀酸、其鹽、及其組合。
38.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中拋光組合物的pH為3-7。
39.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中拋光組合物進(jìn)一步包括表面活性劑。
40.權(quán)利要求19的拋光組合物，其中拋光組合物進(jìn)一步包括化學(xué)氧化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種拋光基底的方法，該方法包括下列步驟(i)提供一種拋光組合物，(ii)提供一種包括至少一個(gè)金屬層的基底，和(iii)以該拋光組合物研磨至少一部分金屬層，以拋光該基底。該拋光組合物包括研磨劑和液體載體，其中研磨劑包括具有這樣表面的金屬氧化物顆粒，該表面帶有附著在其一部分上的硅烷化合物和附著在該硅烷化合物上的聚合物，且其中該聚合物選自水溶性聚合物和水-可乳化聚合物。本發(fā)明還提供一種如上所述的拋光組合物，其中存在于該拋光組合物中的研磨劑顆?？偭坎淮笥趻伖饨M合物的20重量％，且該金屬氧化物顆粒不包括氧化鋯。
文檔編號(hào)H01L21/321GK102127370SQ20101057844
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2004年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月21日
發(fā)明者伊?！·萊特爾, 弗雷德·F·森, 王淑敏, 陸斌 申請(qǐng)人:卡伯特微電子公司