專利名稱：一種碳納米管陣列光陰極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池的制造，特別是一種應(yīng)用于染料敏化型太陽能電 池中的碳納米管陣列光陰極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自1991年瑞士GrEtzel教授在染料敏化太陽能電池(DSSC)研究方面取得突破以 來(0，Regan, B.，Nature 1991，353，737.)，該類電池由于具有高效、低成本、低能耗、環(huán)境 友好等優(yōu)點(diǎn)，顯示出強(qiáng)大的商業(yè)應(yīng)用前景，逐漸成為世界各國研究的熱點(diǎn)。為此，國內(nèi)外在 對DSSC的光陰陽極、電解質(zhì)，生產(chǎn)工藝以及電池結(jié)構(gòu)等方面均進(jìn)行了不斷的探索。其中，作 為DSSC重要組成部分的光陰極起著催化還原13_和電子轉(zhuǎn)移的作用，其電催化性能對整個(gè) DSSC的光電轉(zhuǎn)換性能有著重要的影響。目前，貴金屬Pt由于對13_的還原具有優(yōu)越的催化 性能而成為主要的光陰極催化材料，但Pt金屬資源匱乏，不利于電池成本降低及大面積推 廣應(yīng)用。因此，發(fā)展基于非貴金屬的催化劑就成為當(dāng)前光陰極研究的熱點(diǎn)。近年來，以碳黑、 活性碳、碳球以及乙炔黑等傳統(tǒng)碳材料作為光陰極催化材料已有文獻(xiàn)報(bào)道(Papageorgiou， N.，Coord. Chem. Rev. 2004，248，1421.禾口 Huang，Ζ.，et al. Electrochem. Comm. 2007，9， 596.)，獲得了一些進(jìn)展。但依然存在難以形成快速有效的電子傳輸通道，與基底界面結(jié)合 力差，易引起剝落等問題，導(dǎo)致光陰極內(nèi)阻大，電荷轉(zhuǎn)移速度低，嚴(yán)重影響了 DSSC的光電轉(zhuǎn) 換性能。因此，引入高導(dǎo)電性、具有良好催化活性的新型碳材料更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。碳納米管(CNTs)由于其獨(dú)特的電子傳導(dǎo)特性、表面微結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)以及巨大的 比表面積和高化學(xué)穩(wěn)定性，已被廣泛應(yīng)用于催化劑載體、電化學(xué)修飾電極。而作為DSSC光 陰極催化材料，Suzuki等人首先報(bào)道了將單壁碳納米管(SWCNT)經(jīng)旋涂方法直接在FTO 導(dǎo)電玻璃上制得SWCNT光陰極用于DSSC中，測試結(jié)果表明由于SWCNT高的比表面積，表 現(xiàn)出對還原13_高的電化學(xué)活性，獲得4. 5%的光電轉(zhuǎn)換效率(Suzuki K.，et al. Chem. Lett. 2003,32,28.)。但關(guān)于在金屬基片上生長碳納米管陣列膜作為光陰極的制備及電催 化性能的研究以及在DSSC中的應(yīng)用在國內(nèi)外還鮮見報(bào)道。采用化學(xué)氣相沉積的方法在耐 腐蝕金屬基底上得到碳納米管陣列，用作DSSC光陰極，碳納米管陣列由于具有高度軸向?qū)?電性的特點(diǎn)保證了從集流體中導(dǎo)入的電子能夠快速傳輸?shù)焦?液反應(yīng)界面處；由于碳納米 管高的比表面積，有效地增進(jìn)了電極與電解質(zhì)間的接觸，有利于提高其電催化活性；另外， 以金屬片為基底，可以改善以導(dǎo)電玻璃為基底的導(dǎo)電性能，減小電池內(nèi)阻，降低成本。因此， 探索碳納米管陣列光陰極的制備方法，并對其電催化性能進(jìn)行研究對于提高染料敏化太陽 能電池的綜合性能以及降低電池的成本具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題和技術(shù)分析，提供一種碳納米管陣列光陰極材 料及其制備方法和應(yīng)用，該碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和較多反應(yīng)活性點(diǎn)，增 大了電解質(zhì)與電極間的電荷轉(zhuǎn)移，結(jié)合導(dǎo)電性好的金屬基底，減小電池內(nèi)阻，提高了電催化性能；以該碳納米管陣列為光陰極，染料敏化納米二氧化鈦膜為光陽極，以r/i3-為電解質(zhì) 構(gòu)成的染料敏化太陽能電池，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的技術(shù)方案一種碳納米管陣列光陰極材料，其特征在于以耐腐蝕的金屬片為基底，在該基底 表面制備有碳納米管陣列，該碳納米管陣列豎直于基底，直徑為(10-30)nm，長度為(1_3) μ m0所述耐腐蝕的金屬片為不銹鋼片、鈦片或鎳片。一種所述碳納米管陣列光陰極材料的制備方法，步驟如下1)利用磁控濺射或等離子體薄膜沉積的方法在耐腐蝕的金屬片基底上鍍上一層 催化劑薄膜；2)通入氫氣與氬氣或氮?dú)獾幕旌蠚怏w，對鍍了催化劑的基底在500-700°C下進(jìn)行 還原，流速為100-150ml/min，氫氣與氬氣或氮?dú)獾捏w積比為1:2;3)將氬氣的流速降為50ml/min，，在500-700°C條件下，將乙烯氣體在5MI^a壓力下 以50ml/min的流量導(dǎo)入管式反應(yīng)器中，5min后停止導(dǎo)入乙烯氣體，在氬氣的氛圍下將反應(yīng) 器冷卻至室溫后制得碳納米管陣列產(chǎn)物；4)將制得的碳納米管陣列產(chǎn)物放入功率為的紫外臭氧發(fā)生器中，暴露10-30 分鐘，即可制得碳納米管陣列光陰極材料。所述催化劑為鐵、鈷或鎳納米顆粒。一種所述碳納米管陣列光陰極材料，應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，該染料敏化太 陽能電池為夾層結(jié)構(gòu)電池，包括光陽極、光陰極和電解液，其中光陽極為染料敏化納米晶二 氧化鈦膜電極；光陰極為所述碳納米管陣列光陰極材料；所述的電解液的配方為在乙腈 溶劑中，加入0. 6mol/L的1- 丁基-3"甲基咪唑碘鹽，0. 03mol/L的碘，0. lmol/L的異硫氰 酸胍以及0. 5mol/L的叔丁基吡啶作支持電解質(zhì)。一種所述染料敏化太陽能電池的制備方法，步驟如下1)采用絲網(wǎng)印刷的方法將二氧化鈦漿料涂敷在氟摻雜的二氧化錫透明導(dǎo)電玻璃 (FTO)上，經(jīng)450°C高溫?zé)Y(jié)30min后浸泡在釕基染料的乙醇溶液中吸附12小時(shí)制得電池 的光陽極；2)在染料敏化二氧化鈦光陽極和碳納米管陣列光陰極之間加入用于密封的 “surlyn”熱塑性聚合物膜，通過熱封機(jī)在90-110°C下加熱20-30秒，使兩個(gè)電極完全粘結(jié) 在一起；3)在光陰極背孔注入電解質(zhì)溶液，并密封電解質(zhì)注入小孔，制備成染料敏化太陽 能電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用碳納米管陣列替代貴金屬Pt、采用耐腐蝕導(dǎo)電性好的金屬 基底替代導(dǎo)電玻璃(TCO)作為DSSC的光陰極，由于碳納米管陣列具有較高的導(dǎo)電性及較大 的比表面積，可有效地增大電解質(zhì)與電極間的電荷轉(zhuǎn)移，對r/i3-具有較高的電催化性能， 而以金屬片為基底，可以改善以TCO為基底的導(dǎo)電性能，減小電池內(nèi)阻，降低成本，顯示出 潛在的替代Pt光陰極的應(yīng)用前景。


圖1為該碳納米管陣列光陰極材料的電鏡圖，其中a)膜截面掃描電鏡分析、b)碳 納米管透射電鏡分析。圖2為該碳納米管陣列光陰極材料的拉曼光譜圖。圖3為該碳納米管陣列光陰極材料的阻抗譜圖。圖4為二氧化鈦膜的電鏡圖，a)膜截面掃描電鏡分析、b)膜表面掃描電鏡分析。圖5為染料敏化太陽能電池在光強(qiáng)為AMI. 5-100mff/cm2的模擬太陽光照射下的 I-V曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例碳納米管陣列光陰極材料的制備，步驟如下1)采用耐腐蝕的不銹鋼片作為載體，利用磁控濺射沉積系統(tǒng)在其表面沉積厚度為 5納米的催化劑鐵層作為生長碳納米管的催化劑；2)將所述催化劑放入反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣與氬氣的混合氣體，對催化劑在700°C 下進(jìn)行還原，流速為lOOml/min ；氫氣與氬氣的體積比為1 2;3)將氬氣以50ml/min的速度通入管式反應(yīng)器中，加熱到700°C。隨后將乙烯氣體 在5ΜΙ^壓力下以50ml/min的流量導(dǎo)入管式反應(yīng)器中。5min后關(guān)閉乙烯，在氬氣的氛圍下 將反應(yīng)器冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，得到在不銹鋼片上豎直生長的直徑為20nm，長度為2μπι 的多壁碳納米管陣列。4)將制得的碳納米管陣列放入功率為的紫外臭氧發(fā)生器中，暴露20分鐘。對上述制得的碳納米管陣列光陰極的形貌結(jié)構(gòu)測試圖Ia是制備的碳納米管陣列光陰極的掃描電鏡分析，(圖la)表明碳納米管陣 列豎直生長在耐腐蝕金屬基底上并形成厚度均一的膜，長度為2 μ m。TEM分析(圖lb)證 實(shí)了產(chǎn)物為多壁納米管結(jié)構(gòu)，其管徑為20·。拉曼譜圖分析(圖2)說明產(chǎn)物的管壁存在較 多缺陷，能為光陰極與電解質(zhì)間的電荷轉(zhuǎn)移提供較多的活性點(diǎn)。對上述制得的碳納米管陣列光陰極的電催化性能測試采用電化學(xué)交流阻抗法測試碳納米管陣列光陰極的電催化性能，所用儀器為美國 PARSTAT 2273阻抗測試系統(tǒng)。測試采用相同材料的光陰極組成二電極體系，兩電極間用密 封膜(60μπι厚)隔開。測試所用電解質(zhì)溶液為乙腈溶劑，以0.6mol/L的1-丁基-3-甲基 咪唑碘，0. lmol/L的碘化鋰及0. 03mol/L的碘作為支持電解質(zhì)。碳納米管陣列光陰極的電 化學(xué)交流阻抗譜如圖3所示，電催化性能結(jié)果見表1。在交流阻抗譜中，左半圓弧為高頻部 分代表電荷遷移電阻(Rct)，其大小反映催化性能的好壞；而右半圓弧為低頻部分表示由 電解質(zhì)擴(kuò)散控制的阻抗；Rs為電池內(nèi)阻。表1碳納米管陣列光陰極光陰極的電催化性能
光
權(quán)利要求
1.一種碳納米管陣列光陰極材料，其特征在于以耐腐蝕的金屬片為基底，在該基底 表面制備有碳納米管陣列，該碳納米管陣列豎直于基底，直徑為(10-30)nm，長度為(1_3) μ m0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米管陣列光陰極材料，其特征在于所述耐腐蝕的金屬片 為不銹鋼片、鈦片或鎳片。
3.—種如權(quán)利要求1所述碳納米管陣列光陰極材料的制備方法，其特征在于步驟如下1)利用磁控濺射或等離子體薄膜沉積的方法在耐腐蝕的金屬片基底上鍍上一層催化 劑薄膜；2)通入氫氣與氬氣或氮?dú)獾幕旌蠚怏w，對鍍了催化劑的基底在500-700°C下進(jìn)行還 原，流速為100-150ml/min，氫氣與氬氣或氮?dú)獾捏w積比為1 2;3)將氬氣的流速降為50ml/min，，在500-700°C條件下，將乙烯氣體在5MPa壓力下以 50ml/min的流量導(dǎo)入管式反應(yīng)器中，5min后停止導(dǎo)入乙烯氣體，在氬氣的氛圍下將反應(yīng)器 冷卻至室溫后制得碳納米管陣列產(chǎn)物；4)將制得的碳納米管陣列產(chǎn)物放入功率為的紫外臭氧發(fā)生器中，暴露10-30分 鐘，即可制得碳納米管陣列光陰極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳納米管陣列光陰極材料的制備方法，其特征在于所述催化 劑為鐵、鈷或鎳納米顆粒。
5.一種如權(quán)利要求1所述碳納米管陣列光陰極材料，其特征在于應(yīng)用于染料敏化太 陽能電池，該染料敏化太陽能電池為夾層結(jié)構(gòu)電池，包括光陽極、光陰極和電解液，其中光 陽極為染料敏化納米晶二氧化鈦膜電極；光陰極為所述碳納米管陣列光陰極材料；所述的 電解液的配方為在乙腈溶劑中，加入0. 6mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑碘鹽，0. 03mol/L的 碘，0. lmol/L的異硫氰酸胍以及0. 5mol/L的叔丁基吡啶作支持電解質(zhì)。
6.一種如權(quán)利要求5所述染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于步驟如下1)采用絲網(wǎng)印刷的方法將二氧化鈦漿料涂敷在氟摻雜的二氧化錫透明導(dǎo)電玻璃 (FTO)上，經(jīng)450°C高溫?zé)Y(jié)30min后浸泡在釕基染料的乙醇溶液中吸附12小時(shí)制得電池 的光陽極；2)在染料敏化二氧化鈦光陽極和碳納米管陣列光陰極之間加入用于密封的“surlyn” 熱塑性聚合物膜，通過熱封機(jī)在90-110°C下加熱20-30秒，使兩個(gè)電極完全粘結(jié)在一起；3)在光陰極背孔注入電解質(zhì)溶液，并密封電解質(zhì)注入小孔，制備成染料敏化太陽能電池。
全文摘要
一種碳納米管陣列光陰極材料，以耐腐蝕的金屬片為基底，在該基底表面制備有碳納米管陣列，該碳納米管陣列豎直于基底，直徑為(10-30)nm，長度為(1-3)μm。其制備方法是利用磁控濺射等方法在金屬片基底上鍍一層催化劑薄膜；對鍍了催化劑的基底進(jìn)行還原；導(dǎo)入乙烯氣體，冷卻后制得碳納米管陣列產(chǎn)物；放入紫外臭氧發(fā)生器中暴露后即可制得。該碳納米管陣列光陰極材料，可應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用碳納米管陣列替代貴金屬Pt、金屬基底替代導(dǎo)電玻璃作為DSSC的光陰極，可有效地增大電解質(zhì)與電極間的電荷轉(zhuǎn)移，改善以TCO為基底的導(dǎo)電性能，減小電池內(nèi)阻，降低成本，顯示出潛在的替代Pt光陰極的應(yīng)用前景。
文檔編號H01G9/042GK102122579SQ20101057845
公開日2011年7月13日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月8日
發(fā)明者杜學(xué)麗, 段月琴, 王菁, 蔡鋒石, 袁志好 申請人:天津理工大學(xué)