專利名稱：一種含針狀納米晶須的蓄電池膠體電解質及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及蓄電池中使用的電解質，具體涉及一種含針狀納米晶須的蓄電池膠體 電解質及其制備方法。
背景技術：
普通閥控式密封蓄電池以AGM為隔板，電解液吸附在隔板內，采取緊裝配方式實 現蓄電池性能的改善和壽命的延長。但與富液式蓄電池相比，由于是貧液式設計，所以普通 閥控式密封蓄電池容量相對不足。膠體蓄電池以膠體為電解質，通過膠體內部出現的微孔 實現氧氣的有效傳輸和復合，也是密封式設計，電池內部有更充足的電解質，使電池容量得 到可靠保障。電解質的膠體特性能夠有效抑制電池內部的酸分層，較高的膠體強度對于防 止鉛支晶的生長、刺穿隔板以及防止正極活性物質的脫落等都起著重要作用，能夠明顯抑 制電池的早期容量損失，顯著延長電池使用壽命。呈凝膠狀態(tài)的膠體電解質在蓄電池中不 流動，因而更不易漏酸。膠體電解質是決定膠體蓄電池性能優(yōu)劣的主要因素之一，目前工業(yè) 上廣泛應用膠體系硅凝膠系列，是應用超細SiO2粒子與硫酸電解液中水分子之間形成大量 氫鍵而構筑起來三維網絡，硫酸電解液被包裹在網絡內部，形成具有一定形狀一定強度的 凝膠系統(tǒng)。SiO2粒子化學組成純凈，具有良好的絕緣性，SiO2耐酸腐蝕、耐氧化、耐高溫，物 理性質穩(wěn)定，是一種優(yōu)良的凝膠劑。但SiO2凝膠劑使硫酸電解液體系粘度迅速增大，這給 電池的灌酸工藝帶來了嚴重的問題。雖然SiO2凝膠具有一定的觸變性，在機械攪拌作用下 能夠使由氫鍵構筑的三維體系瓦解，但大量近似于球形的微小的SiO2粒子很難沿外力方向 有序排列，體系粘度仍然很高，不僅大大降低了電解液的灌注速度，而且膠液不易浸潤電池 內部各集群，導致電池裝配速度降低，電池性能下降。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決現有蓄電池膠體電解質因灌膠流動性差而導致的灌膠困難、灌膠效 率低、電池性能差、壽命短的問題，為此而提供本發(fā)明的蓄電池膠體電解質。本發(fā)明的技術方案如下
一種含針狀納米晶須的蓄電池膠體電解質，其特征在于由含硅凝膠劑、流動改進劑、復 合添加劑及電解液組成；所述流動改進劑選自鋁、鎂、鉀或鈣的化合物的針狀納米晶須；所 述復合添加劑包括占膠體電解質0. 5 4. 5重量％的多元醇、0 0. 8重量％的硫酸鈷、 2. 6 6. 5重量％硫酸鈉以及2. 5 6. 5重量％的磷酸。進一步的，所述含硅凝膠劑為比表面積為100 300m2/g的SiO2，其在膠體電解質 中的含量為2. 5 13. 6重量％。進一步的，所述流動改進劑是硼酸鎂晶須、硼酸鋁晶須、四鈦酸鉀晶須、六鈦酸鉀 晶須、硅鈣鎂晶須、硫酸鎂晶須、硫酸鈣晶須、鋁酸鎂晶須中的一種或兩種以上的混合物。 進一步的，所述流動改進劑的直徑為1 30nm，長度為5 250nm，長徑比為(5
10) :1ο
進一步的，所述流動改進劑占膠體電解質的0. 03 0. 8重量％。進一步的，所述多元醇是海藻酸鈉、季戊四醇、聚乙烯醇1799及魔芋粉中的一種 或兩種以上的混合物。進一步的，所述電解液為稀硫酸，優(yōu)選質量濃度為35 45%的稀硫酸。上述蓄電池膠體電解質的制備方法，包括以下步驟
(1)將含硅凝膠劑分散到質量濃度為35 45%的硫酸溶液中；升溫至50°C 55°C下 強烈攪拌3 5小時，得到膠體分散液甲；
(2)將流動改進劑分散于上述膠體分散液甲中，并強烈攪拌1 2小時，降至室溫，得到 膠體分散液乙；所述流動改進劑選自鋁、鎂、鉀或鈣的化合物的針狀納米晶須；
(3)將復合添加劑溶解到上述膠體分散液乙中，攪拌1 2小時，制成均一溶液，得到具 有優(yōu)異觸變流動性的蓄電池膠體電解質；復合添加劑包括占膠體電解質0. 5 4. 5重量％ 的多元醇、0 0. 8重量％的硫酸鈷、2. 6 6. 5重量％硫酸鈉以及2. 5 6. 5重量％的磷 酸，蓄電池膠體電解質中，含硅凝膠劑的質量濃度為2. 5 13. 6%，流動改性劑的質量濃度 為0. 03 0. 8%。含硅凝膠劑優(yōu)選比表面積為100 300m2/g的SiO2。本發(fā)明的膠體電解質，加入了鋁、鎂、鉀或鈣類化合物的針狀納米晶須，其直徑為 2 30nm，長徑比為5 10。鋁、鎂、鉀、鈣類化合物的納米晶須近似于針狀，也能夠與硫酸 電解液體系形成氫鍵締合，在剪切力作用下，針狀粒子能夠沿外力快速取向，使SiO2凝膠體 系快速瓦解、粘度迅速降低。如果針狀粒子的長徑比太小，小于5，類似于球形粒子，沿外力 取向的能力減弱，對降低膠體流動粘度效果不明顯。如果針狀粒子的長徑比太大，大于10， 粒子需要較大的外力才能實現取向排布，臨界應力值過大，不利于施工操作；如果外力不 夠，大長徑比的微纖將以雜亂的方式分布在電解液中，雜亂分布的粒子將增大膠體的流動 阻力，膠體的粘度不降反升。因此控制針狀粒子合適的長徑比對于降低膠體流動粘度非常 重要。加入合適尺度的針狀粒子，可以有效降低膠體電解質的觸變粘度。另外，鋁、鎂、鉀、 鈣類化合物的針狀納米晶須粒子表面在酸性電解質溶液中能夠形成穩(wěn)定的水化層，有利于 膠體穩(wěn)定狀態(tài)下快速建立凝膠體系，并賦予凝膠體系更高強度和穩(wěn)定性。聚乙烯醇1799是 一種帶有大量羥基的非離子型有機高分子表面活性劑，非常有利于改善凝膠粒子與電解液 間凝膠網絡的快速建立，并能賦予凝膠體系良好的彈性，更有利于凝膠體系的穩(wěn)定。由于本 膠體電解質觸變粘度低，粘度僅為普通膠體電解質的三分之一到七分之一，極大的提高了 灌膠速度，膠體在電池內部能夠更均勻的分布。用本發(fā)明的膠體電解質制成的蓄電池，隔板 及極板能夠吸收更多的酸液，電池容量更大。本發(fā)明電解質可用于組裝不同用途的蓄電池(起動用蓄電池、固定型蓄電池、牽引 用蓄電池)，本發(fā)明膠體電解質配制工藝簡單，極大的改善了膠體灌膠的流暢性，改善了膠 體對電池內部隔板及極板的浸潤性，提高了灌膠速度和電池的電化學性能。
具體實施方式
下面給出實施例以對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只 用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員 根據本發(fā)明內容對本發(fā)明做出的一些非本質的改進和調整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1在不斷攪拌下將2. 5g比表面積為300m2/g的納米SiO2逐步加入到質量濃度為35%的 91. 87g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強烈攪拌5小時，得到膠體分散液甲；在不斷攪拌下將
0.03g直徑為1納米、長徑比為5的針狀硼酸鎂晶須加入到膠體分散液甲中，繼續(xù)強力攪拌 2小時，降至室溫，得到膠體分散液乙；在攪拌條件下，將0. 5g聚乙烯醇1799、2. 6g硫酸鈉、 2. 5g磷酸溶解到膠體分散液乙中，繼續(xù)攪拌1小時，得到具有良好觸變流動性及凝膠穩(wěn)定 性的膠體電解質。未加針狀硼酸鎂晶須的對照膠體粘度為1274 mPa. s，加針狀硼酸鎂晶須 的膠體粘度為309 mPa. S。實施例2
在不斷攪拌下將13. 6g比表面積為100mm2/g的納米SiO2逐步加入到質量濃度為40% 的70. 95g稀硫酸溶液中，升溫至55°C強烈攪拌4小時，得到膠體分散液甲；在不斷攪拌下 將0. 15g直徑為20納米、長徑比為10的硼酸鋁晶須加入到膠體分散液甲中，繼續(xù)強力攪拌
1.5小時，降至室溫，得到膠體分散液乙；在攪拌條件下，將1. 5g魔芋粉、6. 5g硫酸鈉、6. 5g 磷酸及0. 8g硫酸鈷溶解到膠體分散液乙中，繼續(xù)攪拌2小時，得到具有良好觸變流動性及 凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質。未加針狀硼酸鎂晶須的對照膠體粘度為2971 mPa.s，加針狀硼 酸鎂晶須的膠體粘度為529 mPa. S。實施例3
在不斷攪拌下將8. 9g比表面積為150 m2/g的納米SiO2逐步加入到質量濃度為45%的 77. 72g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強烈攪拌4小時，得到膠體分散液甲；在不斷攪拌下將 0. 8g直徑為30納米、長徑比為8的四鈦酸鉀晶須加入到膠體分散液甲中，繼續(xù)強力攪拌2 小時，降至室溫，得到膠體分散液乙；在攪拌條件下，將3g海藻酸鈉、5g硫酸鈉、4. 5g磷酸及 0. 08g硫酸鈷溶解到膠體分散液乙中，繼續(xù)攪拌2小時，得到具有良好觸變流動性及凝膠穩(wěn) 定性的膠體電解質。未加四鈦酸鉀晶須的對照膠體粘度為2372 mPa. s，加入四鈦酸鉀晶須 后膠體粘度為392 mPa. S。實施例4
在不斷攪拌下將4. 4 g比表面積為280 m2/g的納米SiO2粒子逐步加入到質量濃度為 37. 6%的83. 65g稀硫酸溶液中，升溫至53°C強烈攪拌3小時，得到膠體分散液甲；在不斷攪 拌下將0. 45g直徑為25納米、長徑比為6的六鈦酸鉀晶須加入到膠體分散液甲中，繼續(xù)強 力攪拌1. 5小時，降至室溫，得到膠體分散液乙；在攪拌條件下，將2g季戊四醇、4g硫酸鈉、 5. 5g磷酸溶解到膠體分散液乙中，繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到具有良好觸變流動性及凝膠穩(wěn) 定性的膠體電解質。未加六鈦酸鉀晶須的對照膠體粘度為1576 mPa. s，加入六鈦酸鉀晶須 后膠體粘度為302 mPa. S。實施例5
在不斷攪拌下將10. 6 g比表面積為180 m2/g的納米SiO2粒子逐步加入到質量濃度為 41. 8%的76. 15g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強烈攪拌3. 5小時，得到膠體分散液甲；在不 斷攪拌下將0. 05g直徑為5納米、長徑比為7的硅鈣鎂晶須加入到膠體分散液甲中，繼續(xù)強 力攪拌2小時，降至室溫，得到膠體分散液乙；在攪拌條件下，將1. 5g季戊四醇、0. 2g聚乙 烯醇1799，5. 6g硫酸鈉、5. 2g磷酸、0. 7g硫酸鈷溶解到膠體分散液乙中，繼續(xù)攪拌2小時， 得到具有良好觸變流動性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質。未加硅鈣鎂晶須的對照膠體粘度為 230ImPa. s，加入硅鈣鎂晶須后膠體粘度為412 mPa. S。
實施例6
在不斷攪拌下將5. 7 g比表面積為250m2/g的納米SiO2粒子逐步加入到質量濃度為 38. 5%的81. 79g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強烈攪拌4. 5小時，得到膠體分散液甲；在不斷 攪拌下將0. 09g直徑為18納米、長徑比為9的MgSO4晶須及0. 02g直徑為10納米、長徑比 為6的CaSO4晶須加入到膠體分散液甲中，繼續(xù)強力攪拌1小時，降至室溫，得到膠體分散 液乙；在攪拌條件下，將1. 5g魔芋粉、0. 3g海藻酸鈉、4. 3g硫酸鈉、5. 9g磷酸、0. 4g硫酸鈷 溶解到膠體分散液乙中，繼續(xù)攪拌1. 5小時，得到具有良好觸變流動性及凝膠穩(wěn)定性的膠 體電解質。未加MgSO4晶須及CaSO4晶須的對照膠體粘度為1638mPa. s，加入MgSO4晶須及 CaSO4晶須后膠體粘度為397 mPa. S。實施例7
在不斷攪拌下將6. 2g比表面積為180m2/g及0. 7g比表面積為250m2/g的納米SiO2粒子 逐步加入到質量濃度為37. 9%的81. 76g稀硫酸溶液中，升溫至50°C強烈攪拌4小時，得到 膠體分散液甲；在不斷攪拌下將0. 09g直徑為3納米、長徑比為6的鋁酸鎂晶須及0. 05g直 徑為25納米、長徑比為10的硼酸鋁晶須加入到膠體分散液甲中，繼續(xù)強力攪拌1. 5小時， 降至室溫，得到膠體分散液乙；在攪拌條件下，將1. 5g魔芋粉及0. 2聚乙烯醇1799、3. Sg 硫酸鈉、5. 5g磷酸、0. 2g硫酸鈷溶解到膠體分散液乙中，繼續(xù)攪拌2小時，得到具 有良好觸 變流動性及凝膠穩(wěn)定性的膠體電解質。未加鋁酸鎂晶須及硼酸鋁晶須的對照膠體粘度為 1714mPa. s，加入鋁酸鎂晶須及硼酸鋁晶須后膠體粘度為423 mPa. S。
權利要求
1.一種含針狀納米晶須的蓄電池膠體電解質，其特征在于由含硅凝膠劑、流動改進劑、 復合添加劑及電解液組成；所述流動改進劑選自鋁、鎂、鉀或鈣的化合物的針狀納米晶須； 所述復合添加劑包括占膠體電解質0. 5 4. 5重量％的多元醇、0 0. 8重量％的硫酸鈷、 2. 6 6. 5重量％硫酸鈉以及2. 5 6. 5重量％的磷酸。
2.根據權利要求1所述的蓄電池膠體電解質，其特征在于所述含硅凝膠劑為比表面積 為100 300m2/g的SiO2,其在膠體電解質中的含量為2. 5 13. 6重量％。
3.根據權利要求1所述的蓄電池膠體電解質，其特征在于所述流動改進劑是硼酸鎂晶 須、硼酸鋁晶須、四鈦酸鉀晶須、六鈦酸鉀晶須、硅鈣鎂晶須、硫酸鎂晶須、硫酸鈣晶須、鋁酸 鎂晶須中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求3所述的蓄電池膠體電解質，其特征在于所述流動改進劑的直徑為 1 30nm，長度為5 250nm，長徑比為(5 10) :1。
5.根據權利要求1所述的蓄電池膠體電解質，其特征在于所述流動改進劑占膠體電解 質的0. 03 0. 8重量％。
6.根據權利要求1所述的蓄電池膠體電解質，其特征在于所述多元醇是海藻酸鈉、季 戊四醇、聚乙烯醇1799及魔芋粉中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據權利要求1所述的蓄電池膠體電解質，其特征在于所述電解液為稀硫酸。
8.根據權利要求7所述的蓄電池膠體電解質，其特征在于所述稀硫酸的質量濃度為 35 45%ο
9.權利要求1所述的蓄電池膠體電解質的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將含硅凝膠劑分散到質量濃度為35 45%的硫酸溶液中；升溫至50°C 55°C下 強烈攪拌3 5小時，得到膠體分散液甲；(2)將流動改進劑分散于上述膠體分散液甲中，并強烈攪拌1 2小時，降至室溫，得到 膠體分散液乙；所述流動改進劑選自鋁、鎂、鉀或鈣的化合物的針狀納米晶須；(3)將復合添加劑溶解到上述膠體分散液乙中，攪拌1 2小時，制成均一溶液，得到具 有優(yōu)異觸變流動性的蓄電池膠體電解質；復合添加劑包括占膠體電解質0. 5 4. 5重量％ 的多元醇、0 0. 8重量％的硫酸鈷、2. 6 6. 5重量％硫酸鈉以及2. 5 6. 5重量％的磷 酸，蓄電池膠體電解質中，含硅凝膠劑的質量濃度為2. 5 13. 6%，流動改性劑的質量濃度 為 0. 03 0. 8%ο
10.根據權利要求9所述的蓄電池膠體電解質的制備方法，其特征在于所述含硅凝膠 劑為比表面積為100 300m2/g的SiO2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蓄電池膠體電解質，其主要由含硅凝膠劑、流動改進劑、復合添加劑及電解液組成，其流動改進劑為鋁、鎂、鉀、鈣類化合物的針狀納米晶須，各成份重量比為凝膠劑2.5～13.6%、流動改進劑0.03～0.8%、復合添加劑5.6～18.3%，余量為硫酸稀溶液。鋁、鎂、鉀、鈣類化合物針狀納米晶須的加入極大的提高了膠體電解質的觸變流動性，顯著降低了膠體的流動粘度，改善了膠體電解液的灌膠效率和對隔板及極板的浸潤作用。該膠體電解質可廣泛應用于各類膠體蓄電池。
文檔編號H01M10/10GK102044711SQ201010578688
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權日2010年12月8日
發(fā)明者李核, 石光, 陳紅雨 申請人:華南師范大學