專利名稱：一種nbt-kbt壓電陶瓷及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷，尤其是指一種新原料的壓電陶瓷及其制造方法。
背景技術：
壓電陶瓷是一種能夠?qū)崿F(xiàn)機械能與電能之間轉(zhuǎn)換的重要功能材料，在機械、電子、 通信等各方面有重要的應用。目前，廣泛使用的壓電陶瓷是以含鉛的in3(Ti，ZiOTiO3為基的陶瓷材料，這種陶瓷材料由于含鉛，在制備壓電陶瓷的過程中存在I^bO的揮發(fā)，不僅造成陶瓷中的化學計量比偏離，使得產(chǎn)品的一致性和重復性降低，而且揮發(fā)的PbO對環(huán)境造成污染，危害人類健康；在使用中，伴隨著微量I^bO的揮發(fā)，會造成材料的壓電特性和電致伸縮特性發(fā)生變化。因此，現(xiàn)在人們正積極探索無鉛壓電陶瓷。無鉛壓電陶瓷鈦酸鉍鈉(Naa5Bia5TiO3,簡稱NBT)是一種鈣鈦礦型的A位離子復合取代的鐵電體，用它制成的壓電陶瓷具有相當大的剩余極化強度以及較高的矯頑電場。 這些較高的矯頑電場使得陶瓷的極化較為困難，降低了其壓電活性，阻礙了該材料的應用。 同時這種材料還具有難以燒成致密樣品的缺點，因而阻礙其實際應用，因此現(xiàn)在人們都對 NBT壓電陶瓷性能的改進進行集中研究，以提高其壓電活性。在NBT基礎上開發(fā)的NBT-KBT 陶瓷，是鈦酸鉍鈉(NBT)和鈦酸鉍鉀(KBT)形成的固溶體，是一種改性后的壓電陶瓷。目前制備NBT-KBT壓電陶瓷的原料是碳酸鉀(K2CO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鉍(Bi2O3)、碳酸鈉 (Na2CO3)。由NBT-KBT組成的(NagKx)a5Bia5TiO3 二元系壓電陶瓷，當χ = 0. 16時壓電陶瓷的化學式為(Naa84Kai6)tl5Bia5TiO3,簡稱為ΝΚΒΤ16 ；當χ = 0. 20時壓電陶瓷的化學式為 (Naa^1KaJa5Bia5TiO3,簡稱為ΝΚΒΤ20。這些二元系壓電陶瓷具有較好的壓電性能，并在χ =0.16 0.20之間存在準同型相界，在此范圍內(nèi)陶瓷的壓電性能最佳。由于鉀離子(K+) 的引入，使得NBT-KBT陶瓷的室溫介電、壓電性能發(fā)生了顯著變化。材料的介電、壓電性能與KBT含量有很大的關系，χ = 0. 16 0. 20時，陶瓷材料具有較佳的介電和壓電性能，其矯頑電場為Ec = 2. 84kV/mm，遠比純NBT的矯頑電場Ec = 7. 3kV/mm小。因此NBT-KBT壓電陶瓷具有光明的應用前景。但是其缺點是用上述原料制成NBT-KBT壓電陶瓷的燒結(jié)溫度范圍較窄、致密度較低、壓電常數(shù)較低，且性能不是很穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是提供一種由新的原材料制成的壓電陶瓷及其相應的制造方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是一種新材質(zhì)的NBT-KBT壓電陶瓷，其原材料包括氧化鈦(TiO2)、氧化鉍(Bi2O3)、 碳酸鈉(Na2CO3)以及鈦酸鉀(K20.nTi02)。其中K2O · nTi02中η可以為1、2、4、6、8，即鈦酸鉀是一鈦酸鉀(K2O · TiO2)、二鈦酸鉀(K2O · 2Ti02)、四鈦酸鉀(K2O · 4Ti02)、六鈦酸鉀 (K2O · BTiO2)、八鈦酸鉀(K2O · STiO2)的其中一種或者幾種的混合。
上述的鈦酸鉀采用六鈦酸鉀(K2O -BTiO2)時，NBT-KBT壓電陶瓷中的各成分的重量百分含量為碳酸鈉8 % 13 %，六鈦酸鉀5 % 20 %，氧化鉍40 % 60 %，氧化鈦20 % 30%。其中最佳的含量范圍為碳酸鈉8% 13%，六鈦酸鉀8% 13%，氧化鉍50% 55%,氧化鈦M% 四％。采用其它鈦酸鉀時，應以六鈦酸鉀為基準進行重量換算。利用上述新原料制備NBT-KBT壓電陶瓷的方法包括如下步驟稱量原料——球磨與混合——干燥——預燒——再次球磨并干燥——加粘結(jié)劑——壓片——排膠——燒結(jié)——燒銀和極化。其具體工藝步驟為A稱量原料，按上述比例稱取各原料。B球磨與混合，將稱量好的料放入球磨機中球磨，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，控制轉(zhuǎn)速、方向和時間，并進行適當?shù)睦鋮s；累計球磨時間為18小時左右。C干燥，將上述物料在100°C下干燥12h，然后自然冷卻至室溫。D預燒，預燒的溫度為940°C，預燒是為了使化學反應充分進行，提高陶瓷的致密度和壓電性能。E再次球磨并干燥，用研缽將預燒后的原料研磨成細粉，然后過篩；并放入球磨罐中再次球磨，時間為6小時；并再次在100°C的溫度下干燥12小時，然后自然冷卻至室溫。F加粘結(jié)劑，將粘合劑溶液逐滴均勻的滴入粉料中，然后再次研磨攪拌直至松軟均勻，然后過篩。加粘結(jié)劑的作用是為了將很細的粉料進行造粒，以提高成型時物料的流動性，便于壓結(jié)成型。G壓片，將加粘結(jié)劑的試樣再進行干燥后，倒入鋼模中，將鋼模放在壓片機上壓片。 加壓速度與保壓時間應根據(jù)坯體的大小，厚薄和形狀來調(diào)整。H排膠，就是將壓片坯體中的粘合劑在燒結(jié)之前排除，否則坯體中易生成氣孔，使坯體開裂，降低坯體的致密度。排膠步驟是將壓片放在加熱設備中，在650士 10°C的溫度下保溫池，然后隨爐自然冷卻。I燒結(jié)，將上述壓片放在燒結(jié)爐中開始升溫，升溫速度為室溫至650°C為2小時、 650°C至燒結(jié)溫度為4小時，在1160 1210°C的燒結(jié)溫度下燒結(jié)2小時，冷卻采用隨爐自然冷卻。這里最佳的燒結(jié)溫度為1190士5°C。J燒銀和極化，要使壓電陶瓷具有壓電特性，必須進行人工極化處理，在極化處理前要進行燒銀處理，燒銀是使樣品表面上形成連續(xù)、致密、附著牢固、導電性良好的銀層電極，燒銀溫度為700°C ；極化條件為150°C、3. 2kV/mm的直流電場下極化30min-40min。由于采用了上述技術方案，本發(fā)明取得的技術進步是本發(fā)明用K2O -IiTiO2代替K2CO3和部分TiO2,來制備的NBT-KBT壓電陶瓷的性能如下1.燒成致密度致密度是壓電陶瓷一個非常重要的參數(shù)，NBT-KBT壓電陶瓷的理論密度為6. 05g/ cm3。以K2O ·6 02為原料的壓電陶瓷的相對密度為91. 40% 97. 86%。而以K2CO3為原料制備KBT-NBT壓電陶瓷的相對密度88. 26 97. 36%之間。包含鈦酸鉀原料的樣品致密度明顯大于原料為K2CO3的樣品致密度，因此以K2O -IiTiO2為原料的NBT-KBT壓電陶瓷的密度更接近理論密度。說明K2O · nTi02代替K2CO3可以明顯提高陶瓷的致密度。
2.介電性能介電損耗是衡量壓電材料性能的重要指標，壓電材料的介電損耗越低，壓電材料性能就越好。以K2O · 6Ti02為原料的NKBT16介電損耗為0. 0231tan δ -0. 0367tan δ。以 K2O ·6Τ 02為原料的ΝΚΒΤ20的壓電陶瓷介電損耗為0. 0314tan δ -0. 0725tan δ。而用K2CO3 為原料制備ΝΚΒΤ16的壓電陶瓷、介電損耗為0. 0264tan δ -0. 0453tan δ，ΝΚΒΤ20的介電損耗為 0. 0347tan δ -0. 0937tan δ。以K2O · 6Ti02為原料的NBT-KBT壓電陶瓷在1190°C燒結(jié)后具有較低的介電損耗；NKBT16的介電損耗比NKBT20的要小。對照K2CO3為原料制備NBT-KBT壓電陶瓷，以 K2O · BTiO2為原料制備的壓電陶瓷比以K2CO3為原料制備的壓電陶瓷介電損耗要小。3.壓電性能以K2O · 6Ti02為原料的NKBT16的壓電常數(shù)為147. 2X 1(T12C/N，NKBT20的壓電常數(shù)為120. 7X10_12C/N，因此以1(20*61102為原料的壓電陶瓷有較好的壓電性能，并且NKBT16 的壓電性能高于NKBT20的壓電性能。而以K2CO3為原料制備的NKBT16和NKBT20的壓電常數(shù)分別為130. 8X 1(T12C/N禾口 98. IX 1(T12C/N。因此以K2O ·6Τ 02為原料制備的KBT-NBT壓電陶瓷比以K2CO3為原料制備的壓電陶瓷的壓電常數(shù)大，其壓電性能要優(yōu)于K2CO3制備的陶瓷。綜合以上實驗性能參數(shù)可以認為1)以鈦酸鉀為原料制備的ΝΚΒΤ16和ΝΚΒΤ20無鉛壓電陶瓷在1190°C燒結(jié)后具有較大的致密度、較低的介電損耗以及較大的壓電常數(shù)，比用K2CO3制備的壓電陶瓷性能優(yōu)良。2)用鈦酸鉀為原料制備的NKBT16的致密度、介電性能、壓電性能都明顯高于 NKBT20,因此，用鈦酸鉀為原料制備的NKBT16的性能優(yōu)于NKBT20。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步詳細說明實施例1制備NKBT16壓電陶瓷，其原料配比和制造方法如下A配料計算并稱量原料使用精度為0. OOOlg天平，準確稱取各原料；各原料的質(zhì)量百分比為 Na2CO3 10. 02%, K2O ‘ 6Ti02 10. 31%, TiO2 52. 38%, Bi2O3 27.四％。以配制 60 克的 NKBT16 為例，則稱量Na2CO3 6. 012 克，K2O · 6Ti02 6. 186 克，Bi2O3 31. 428 克，TiO2 16. 374 克。B球磨與混合將稱量好的料放入裝有^O2球的行星式球磨機中球磨，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨機轉(zhuǎn)速為400r/min，定時正轉(zhuǎn)lh，然后反轉(zhuǎn)lh，累計球磨時間為18h。C干燥將上述物料放入電熱鼓風干燥箱中進行干燥，干燥溫度為100°C，干燥時間為12h，然后自然冷卻至室溫。D預燒將烘干的料放入坩堝中，并將坩堝放入高溫箱式電爐，在940°C加熱池。E再次球磨并干燥預燒后的原料用研缽將其充分研磨成細粉，然后過篩。將料放入球磨機中進行再次球磨，轉(zhuǎn)速為400r/min，累計球磨時間達到他。干燥溫度為100°C，干燥12h，然后自然冷卻至室溫。F加粘結(jié)劑配制濃度為3wt%的聚乙烯醇水溶液。在研缽中將粉料均勻鋪開，將粘合劑溶液逐滴均勻的滴入粉料中，然后再次研磨攪拌直至松軟均勻，然后過篩。G壓片將加粘結(jié)劑后并經(jīng)過干燥的物料倒入鋼模中，將鋼模放在壓片機上壓片。H排除粘合劑將上述壓片放在高溫箱式電爐中熱溫度至650°C，保溫濁，然后讓樣品在爐內(nèi)隨爐冷卻。I燒結(jié)將排完膠的壓片放在坩堝內(nèi)，然后將坩堝放入高溫箱式爐中。試樣從室溫經(jīng)2h升至650°C，再經(jīng)4h分別升至燒結(jié)溫度1190士5°C，并在此溫度下保溫2h，然后隨爐溫自然冷卻。J燒銀和極化燒結(jié)后的樣品先進行磨削、拋光，然后清洗、烘干，將調(diào)制好的銀漿均勻地涂于陶瓷樣品的表面，并在高溫箱式電爐中加熱至700°C后，隨爐溫自然冷卻。極化過程采用的設備是耐壓測試儀和數(shù)顯恒溫油浴鍋。試樣放在150 180°C恒溫硅油中，在強度為3. 2kV/mm的直流電場下極化約30min。用酒精洗凈硅油，靜置24h后， 進行性能測試。實施例2本實施例與實施例1的不同之處在于本實施例是制備NKBT20壓電陶瓷，其各原料的質(zhì)量百分比為 Na2CO3 9. 54%, K2O · 6Ti02 1 2 . 90%, TiO2 52. 41%, Bi2O3 25. 15% ；燒結(jié)溫度為1180°C。其余步驟和工藝方法與實施例1相同。實施例1和實施例2的所制得的壓電陶瓷的性能測試結(jié)果如表1、表2。表1原料為K2O · BTiO2的兩種配方的密度
配方溫度(°c)密度(g/cm3)相對密度(％ )NKBT1611905. 8596. 71NKBT2011905. 7795. 43表2極化后不同配方IkHz時的介電損耗和壓電常數(shù)
配方燒結(jié)溫度(°c)介電損耗tan δ壓電常數(shù) d33/(X10_12C/N)NKBT1611900. 0275137. 2NKBT2011900. 0637120. 7 實施例3本實施例與實施例1的不同之處在于各原料的質(zhì)量百分比為Na2CO3 8%, K2O · 6Ti02 20%, TiO2 42%, Bi2O3 30% ；燒結(jié)溫度為1170°C。其余步驟和工藝方法與實施例1相同。實施例4本實施例與實施例1的不同之處在于各原料的質(zhì)量百分比為Na2C0313%， K2O · 6Ti02 6%, TiO2 60%, Bi2O3 21% ；燒結(jié)溫度為 1200°C。上述實施例是以六鈦酸鉀Oi2O · BTiO2)為原料，也可以分別用一鈦酸鉀、二鈦酸鉀、四鈦酸鉀、八鈦酸鉀為原料，或者用一鈦酸鉀、二鈦酸鉀、四鈦酸鉀、六鈦酸鉀、八鈦酸鉀的其中幾種的混合物料為原料。當原料中含有一鈦酸鉀、二鈦酸鉀、四鈦酸鉀、八鈦酸鉀時， 需要將它們的用量換算成六鈦酸鉀的重量，然后按照比例配料。
權利要求
1.一種NBT-KBT壓電陶瓷，其原材料包括氧化鈦、氧化鉍、碳酸鈉，其特征在于 NBT-KBT壓電陶瓷的原料中還包括一鈦酸鉀、二鈦酸鉀、四鈦酸鉀、六鈦酸鉀、八鈦酸鉀的其中一種或者幾種混合而成的鈦酸鉀。
2.根據(jù)權利要求1所述的NBT-KBT壓電陶瓷，其特征在于所述鈦酸鉀以六鈦酸鉀為基準時各原材料的重量百分含量為碳酸鈉8 % 13 %，鈦酸鉀5 % 20 %，氧化鉍40 % 60%，氧化鈦20% 30%。
3.根據(jù)權利要求2所述的NBT-KBT壓電陶瓷，其特征在于所述鈦酸鉀采用六鈦酸鉀時， 各成分的最佳重量百分含量為碳酸鈉8% 13%，六鈦酸鉀8% 13%，氧化鉍50% 55%，氧化鈦24% 29%。
4.一種利用權利要求1 3所述的NBT-KBT壓電陶瓷的制造方法，其特征在于包括如下步驟A按比例稱量原料；B將稱量好的原料在冷卻條件下進行球磨與混合，球磨介質(zhì)為無水乙醇； C將上述物料在100 士 10°C下烘干，然后自然冷卻至室溫； D在940士 10°C的溫度下進行預燒； E再次球磨并干燥，然后自然冷卻至室溫；F將粘合劑溶液均勻的滴入上述粉料中，并再次研磨、攪拌直至松軟均勻，然后過篩； G將上述物料再次干燥后放入壓片機內(nèi)進行壓片； H將壓片在650士 10°C的溫度下保溫2小時進行排膠，然后隨爐冷卻； I將壓片放在燒結(jié)爐中并升溫速度，室溫至650°C為2小時、650°C至燒結(jié)溫度為4小時，在1160 1210°C的燒結(jié)溫度下燒結(jié)2小時，冷卻采用隨爐冷卻；J對上述壓片進行燒銀和極化處理，即得到具有壓電特性的壓電陶瓷。
5.根據(jù)權利要求4所述的NBT-KBT壓電陶瓷的制造方法，其特征在于所述所述步驟I 中的最佳燒結(jié)溫度為1190 士 5°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種NBT-KBT壓電陶瓷及其制造方法。其原材料包括氧化鈦20％～30％、氧化鉍40％～60％、碳酸鈉8％～13％以及鈦酸鉀5％～20％。其制造方法包括如下步驟稱量原料－球磨與混合－干燥－預燒－再次球磨并干燥－加粘結(jié)劑－壓片－排膠－燒結(jié)－燒銀和極化，其中燒結(jié)步驟中的燒結(jié)溫度為1160～1210℃。以上述材料為原料制備的無鉛壓電陶瓷具有較大的致密度、較低的介電損耗及較高的壓電常數(shù)，比用氧化鈦、氧化鉍、碳酸鈉、碳酸鉀為原料制備的壓電陶瓷性能優(yōu)越。
文檔編號H01L41/187GK102153345SQ20101058160
公開日2011年8月17日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權日2010年12月10日
發(fā)明者孟永強, 趙雋 申請人:河北科技大學