專利名稱：電化學(xué)電容器用石墨微晶碳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電容器電極碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到提高電化學(xué)電容器能量密度的新型石墨微晶碳的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科技發(fā)展和信息社會的到來，各種計算機有關(guān)的電子設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、家用電器及移動通信設(shè)備的逐漸普及，對高性能存儲器備用電源的需求越來越迫切。這些儲能裝置除對能量密度有一定要求外，對功率密度的要求也越來越高，有的已經(jīng)超過了目前二次電池的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計能力，傳統(tǒng)的靜電電容器也因能量密度過低不能滿足要求。因此，迫切需要較高的能量密度和功率密度的儲能裝置以滿足當(dāng)前特殊應(yīng)用領(lǐng)域的需求。Okamura 等[US 2002/0039275 Al]在 800 900°C高溫下用 KOH 處理石墨化碳 2 4h，使石墨層間距增大，在首次充電過程中，電解質(zhì)離子和溶劑化離子插入石墨層中發(fā)生電場活化，形成石墨微晶碳，其比能量可達(dá)50 75Wh/kg，超過傳統(tǒng)雙電層電容器的6 12Wh/kg。此后，Mitani 等[Carbon. 2005 ；43 :2960, J Power Sources. 2004 ；133 :298.]分別采用 NaOH, K2CO3 處理石墨化碳，而 Kim 等[J Power Sources. 2007 ；173 :621.]則采用 NaClO3與HNO3來處理針狀焦，再經(jīng)電場活化制備石墨微晶碳。這些方法均采用高溫強堿條件，對設(shè)備要求苛刻。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中采用高溫、對設(shè)備要求苛刻等缺點，提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡單的制備電化學(xué)電容器用石墨微晶碳的方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成1、對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理將針狀焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口燒瓶中，加入含堿量為0. 2 0. 6g/mL的醇-堿溶液，針狀焦與堿的質(zhì)量比為1 4 12，攪拌，加熱至25 65°C，回流反應(yīng)12 48小時。上述的醇為甲醇或乙醇或丙醇，堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鉀或碳酸鈉；針狀焦由日本三菱公司提供。2、洗滌干燥將步驟1中液相氧化處理后的針狀焦用去離子水洗至中性，放入真空度為-0. OSMPa的真空烘箱內(nèi)150°C干燥12小時，制備成石墨微晶碳。在本發(fā)明的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將針狀焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口燒瓶中，優(yōu)選加入含堿量為0. 3 0. 5g/mL的醇-堿溶液，針狀焦與堿的優(yōu)選質(zhì)量比為1 6 10，攪拌，優(yōu)選加熱至35 55°C、回流反應(yīng)M 36小時。在本發(fā)明的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將針狀焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口燒瓶中，最佳加入含堿量為0. 4g/mL的醇-堿溶液，針狀焦與堿的最佳質(zhì)量比為1 8，攪拌，最佳加熱至45°C、回流反應(yīng)M小時。本發(fā)明采用醇-堿溶液來處理針狀焦，通過控制醇-堿溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，進(jìn)一步在首次充電過程中進(jìn)行電場活化，制備高能量密度石墨微晶碳。該方法操作簡便快捷，反應(yīng)條件溫和，且制品同常規(guī)制備方法所得的石墨微晶碳結(jié)構(gòu)性能相類似。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例11、對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理將5g針狀焦研磨至粒度小于400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為 0.4g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 8，攪拌，加熱至45°C， 回流反應(yīng)M小時。上述的針狀焦日本三菱公司提供。2、洗滌干燥將步驟1中液相氧化處理后的針狀焦用去離子水洗至中性，放入真空度為-0. OSMPa的真空烘箱內(nèi)150°C干燥12小時，制備成石墨微晶碳。所制備的石墨微晶碳按下述方法檢測其電容性能(1)制備電極片將所制備的石墨微晶碳研磨至粒徑小于0. 075mm，加入超導(dǎo)電乙炔炭黑、質(zhì)量濃度為60%的聚四氟乙烯乳液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚四氟乙烯乳液與超導(dǎo)電乙炔炭黑、石墨微晶碳的質(zhì)量比為1 2 17，攪拌混勻，用壓片機在0.2MI^壓力下壓成直徑為12mm、厚度為0. Imm的電極片。上述的超導(dǎo)電乙炔炭黑的規(guī)格為50%壓縮，由上海榮仲實業(yè)有限公司銷售；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的聚四氟乙烯乳液的型號為SFN-1，由四川晨光化工研究院銷售。(2)組裝電容器在兩個電極片中間夾一層厚度為25 μ m的聚丙烯隔膜，以物質(zhì)的量濃度為lmol/L 的四氟硼酸四乙基銨的碳酸丙烯酯溶液為電解液，在手套箱中組裝成厚度為20mm、直徑為 32mm的扣式電容器，靜置12小時。(3)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)采用LAND電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器性能，電流密度為100mA/g，充放電電壓為 0. 005 3. 8V。經(jīng)檢測，所制備的石墨微晶碳的質(zhì)量比電容為59. 9F/g，極片密度為0. 783g/cm3, 按下式計算體積比電容Cv = CmXd式中Cv是體積比電容(F/cm3)、Cm是質(zhì)量比電容(F/g)、d是極片密度(g/cm3)，經(jīng)計算，體積比電容為46. 9F/cm3。實施例2在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，針狀焦的用量與實施例1相同，含堿量為0. 4g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液用等體積的含堿量為0. 4g/mL的甲醇-氫氧化鉀溶液替換，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為52. OF/g，經(jīng)計算體積比電容為43. 4F/cm3。實施例3在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，針狀焦的用量與實施例1相同，含堿量為0. 4g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液用等體積的含堿量為0. 4g/mL的甲醇-氫氧化鈉溶液替換，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為55. OF/g，經(jīng)計算體積比電容為46. lF/cm3。實施例4在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，針狀焦的用量與實施例1相同，含堿量為0. 4g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液用等體積的含堿量為0. 4g/mL的乙醇-氫氧化鈉溶液替換，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為49. OF/g，經(jīng)計算體積比電容為42. lF/cm3。實施例5在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，針狀焦的用量與實施例1相同，含堿量為0. 4g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液用等體積的含堿量為0. 4g/mL的丙醇-碳酸鈉溶液替換，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為43. OF/g，經(jīng)計算體積比電容為38. lF/cm3。實施例6在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，針狀焦的用量與實施例1相同，含堿量為0. 4g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液用等體積的含堿量為0. 4g/mL的丙醇-碳酸鉀溶液替換，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為42. 6F/g，經(jīng)計算體積比電容為36. 9F/cm3。實施例7在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，針狀焦的用量與實施例1相同，含堿量為0. 4g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液用等體積的含堿量為0. 4g/mL的乙醇-碳酸鉀溶液替換，該步驟的其他步驟與實施例1相同。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為46. OF/g，經(jīng)計算體積比電容為42. 3F/cm3。實施例8在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 2g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 4，攪拌，加熱至45°C，回流反應(yīng)對小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為47. 3F/g，經(jīng)計算體積比電容為43.4F/cm3。實施例9在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 6g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 12，攪拌，加熱至45°C，回流反應(yīng)M小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為49. 4F/g，經(jīng)計算體積比電容為
44.lF/cm3。實施例10在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 6g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 12，攪拌，加熱至65°C，回流反應(yīng)12小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為44. 2F/g，經(jīng)計算體積比電容為 32. 7F/cm3。實施例11在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 3g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 6，攪拌，加熱至55°C，回流反應(yīng)對小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為44. 9F/g，經(jīng)計算體積比電容為 38. 2F/cm3。實施例12在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 2g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 4，攪拌，加熱至25°C，回流反應(yīng)48小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為45. 5F/g，經(jīng)計算體積比電容為 42. 2F/cm3。實施例13在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 5g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 10，攪拌，加熱至45°C，回流反應(yīng)12小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為41. 7F/g，經(jīng)計算體積比電容為 37. lF/cm3。實施例14在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 4g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 8，攪拌，加熱至45°C，回流反應(yīng)48小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為47. 3F/g，經(jīng)計算體積比電容為 43. 4F/cm3。實施例15在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 2g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 4，攪拌，加熱至45°C，回流反應(yīng)36小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為50. lF/g，經(jīng)計算體積比電容為 46. lF/cm3。實施例16在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 3g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 6，攪拌，加熱至45°C，回流反應(yīng)48小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為49. OF/g，經(jīng)計算體積比電容為 48. 2F/cm3。實施例17在本實施例的對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟1中，將5g針狀焦研磨至粒度小于 400目，置于150mL三口燒瓶中，加入IOOmL含堿量為0. 5g/mL的乙醇-氫氧化鉀溶液，針狀焦與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1 10，攪拌，加熱至35°C，回流反應(yīng)12小時。其他步驟與實施例1相同。所制備的石墨微晶碳按照實施例1中的方法組裝成扣式電容器，用電池測試系統(tǒng)測試扣式電容器的電容性能參數(shù)，經(jīng)檢測其質(zhì)量比電容為35. 9F/g，經(jīng)計算體積比電容為 32. 5F/cm3。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)電容器用石墨微晶碳的制備方法，其特征在于由下述步驟組成(1)對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理將針狀焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口燒瓶中，加入含堿量為0. 2 0. 6g/ mL的醇-堿溶液，針狀焦與堿的質(zhì)量比為1 4 12，攪拌，加熱至25 65°C，回流反應(yīng) 12 48小時；上述的醇為甲醇或乙醇或丙醇，堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或碳酸鉀或碳酸鈉；(2)洗滌干燥將步驟(1)中液相氧化處理后的針狀焦用去離子水洗至中性，放入真空度為-0. OSMPa 的真空烘箱內(nèi)150°C干燥12小時，制備成石墨微晶碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用石墨微晶碳的制備方法，其特征在于在對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟(1)中，將針狀焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口燒瓶中，加入含堿量為0.3 0.5g/mL的醇-堿溶液，針狀焦與堿的質(zhì)量比為1 6 10，攪拌，加熱至35 55°C，回流反應(yīng)M 36小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電容器用石墨微晶碳的制備方法，其特征在于在對針狀焦進(jìn)行液相氧化處理步驟(1)中，將針狀焦研磨或球磨至粒度小于400目，置于三口燒瓶中，加入含堿量為0.4g/mL的堿，針狀焦與堿的質(zhì)量比為1 8，攪拌，加熱至45°C，回流反應(yīng)24小時。
全文摘要
一種電化學(xué)電容器用石墨微晶碳的制備方法，以針狀焦為原料，采用醇-堿溶液處理針狀焦，通過控制醇-堿溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，進(jìn)一步在首次充電過程中進(jìn)行電場活化，制備高能量密度石墨微晶碳。該方法操作簡便快捷，反應(yīng)條件溫和，且制品同常規(guī)制備方法所得的石墨微晶碳結(jié)構(gòu)性能相類似。
文檔編號H01G9/042GK102176384SQ20101058791
公開日2011年9月7日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者劉春玲, 李孟元, 王燕, 石美榮, 董文生 申請人:陜西師范大學(xué)