專利名稱：一種固體氧化物燃料電池用的陽極材料及其制備方法和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種直接利用甲烷作為燃料的固 體氧化物燃料電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種采用固體材料作為電解質(zhì)，其不但具有高效， 環(huán)境友好的特點外，它還有其他類型燃料電池所不具備的優(yōu)點(1)全固態(tài)的電池結(jié)構(gòu)，避 免了使用液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解液流失問題；( 能量轉(zhuǎn)換效率高，SOFC在高溫 下運行，其熱損失可以得到有效的利用，如果實現(xiàn)熱電聯(lián)供，其理論熱電轉(zhuǎn)換效率可以達到 90%； (3)對燃料的適應(yīng)性強，出了氫氣外，可直接使用天然氣，煤氣和其他碳氫化合物作為 燃料。直接以甲烷作為燃料的固體氧化物燃料電池由于操作和設(shè)備簡單，因此引起了國 內(nèi)外科研工作者的極大興趣。從最近幾年有關(guān)甲烷、天然氣或者其他烴類的固體氧化物燃 料電池利用的相關(guān)文獻的數(shù)量大幅增加就可以得到驗證。當甲烷作為SOFC燃料時，由于其 電化學活性低，同時易在陽極表面形成積碳而導致電池性能快速降低，所以目前在國際上 直接甲烷燃料電池都還處于研究階段，研究的重點在于如何提高直接利用甲烷燃料的SOFC 的功率密度以及其長期操作穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提高直接以甲烷為燃料的固體氧化物 燃料電池的功率密度和抗積碳性能，提供了一種鈣鈦礦型陽極材料SrfexMcvxO6及其制備 方法。本發(fā)明的另一個目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以鈣鈦礦型材料 Sr2FexMo2^xO6為陽極材料，以甲烷為燃料的固體氧化物燃料電池。本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)一種固體氧化物燃料電池用的陽極材料，具有鈣鈦礦晶型的Sr2FexMcvxO6，其中 1 ^ χ ^ 1. 3o一種制備固體氧化物燃料電池用的陽極材料的方法，按照下述步驟進行(1)按照SrfexMcvxO6所示比例，分別配置硝酸鐵和硝酸鍶的水溶液，鉬酸銨的水 溶液，其中1 < χ < 1. 3 ；其中鉬酸銨的水溶液通過下述方法予以配置首先通過滴加氨水 的方法將乙二胺四乙酸完全溶解在去離子水中，再向其中加入鉬酸銨，攪拌溶解(2)將硝酸鐵和硝酸鍶的水溶液在加熱攪拌條件下加入鉬酸銨的水溶液中，之后 加入檸檬酸，再利用氨水將混合液PH調(diào)至6. 0，得到帶有顏色的澄清溶液，最終溶液中各個 組分的摩爾比為乙二胺四乙酸各個金屬離子總和檸檬酸=1 1 1.5(3)將步驟( 制備的澄清溶液在攪拌條件下，在80-120°C緩慢加熱蒸發(fā)形成粘稠狀的凝膠；(4)將上述凝膠在200-400°C下煅燒2_5個小時；之后研碎，繼續(xù)煅燒2_6個小時， 溫度為 800-1000°C(5)將粉末在惰性氣氛中，在1000-1200°C下煅燒20_40h，冷卻后取出即得陽極粉 末，其中惰性氣氛為含有氫氣的氬氣或含有氫氣的氦氣或含有氫氣的氮氣，氫氣體積分數(shù) 為 3-10%在惰性氣氛中進行煅燒之前，可優(yōu)選將粉末壓成片狀材料，再進行煅燒，煅燒之后 再取出研磨成陽極粉末，例如在200MPa的壓力下靜壓成厚度為1-lOmm，直徑為13_30mm的 片狀材料。一種固體氧化物燃料電池，以鈣鈦礦晶型材料Si^exMcvxO6作為陽極材料，以甲烷 為燃料氣體，其中11.3。在本發(fā)明所述的固體氧化物燃料電池中，所述固體氧化物電解質(zhì)可以選擇固體氧 化物燃料電池領(lǐng)域中常用的電解質(zhì)材料，例如鑭鍶鎵鎂電解質(zhì)；所述陰極材料可以選擇常 用的陰極材料，例如鈣鈦礦型材料鑭鍶鈷鐵、鈣鈦礦型材料鍶鈷鐵或鈣鈦礦型材料鋇鍶鈷 鐵中的一種。本發(fā)明的固體氧化物燃料電池的操作溫度為600-850°C。本發(fā)明中電池的制備過程中，可采用絲網(wǎng)印刷法或涂覆法，即將陰極粉末和陽極 粉末分別與有機粘結(jié)劑混合均勻，采用絲網(wǎng)印刷或涂覆法在電解質(zhì)膜兩側(cè)分別形成陰極層 和陽極層。所述有機粘結(jié)劑為乙基纖維素的松油醇溶液，其中乙基纖維素質(zhì)量比為2-10%。 所述陰極粉末與有機粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(1 1)-(3 1)。所述陽極粉末與有機粘結(jié)劑的 質(zhì)量比為(1 1)-(3 1)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案采用鈣鈦礦型材料 Sr2FexMo2^xO6 (1 ^ χ ^ 1. 3)作為陽極材料使用，以甲烷為主燃料，利用此鈣鈦礦材料的高的 電子電導率、離子電導率、催化活性和優(yōu)良的抗積碳性能，使得使用甲烷燃料時燃料電池的 性能得到很大提高，同時顯著提高了整個電池的長期操作穩(wěn)定性。
圖1為本發(fā)明中實施例制備的陽極粉體的XRD圖。圖2為利用本發(fā)明的鈣鈦礦晶型材料Sr2FexMcvxO6作為陽極材料，使用氫氣作為 燃料時電池的電流密度-電壓和電流密度-功率密度曲線。(850°C ( □ ),8000C (O)、 750 0C (Δ)下電壓-電流密度曲線及850°C ( ■ )、800°C ( · )、750°C (▲)下功率密 度-電流密度曲線)圖3為利用本發(fā)明的鈣鈦礦晶型材料Sr2FexMcvxO6作為陽極材料，使用甲烷作為 燃料時電池的電流密度-電壓和電流密度-功率密度曲線。(850°C (D)>800°C (O)下 電壓-電流密度曲線及850°C ( ■ ) >800°C ( ·)下功率密度-電流密度曲線)圖4為利用本發(fā)明的鈣鈦礦晶型材料Sr2FexMcvxO6作為陽極材料，使用甲烷作為 燃料時，電池的穩(wěn)定性曲線。圖5為本發(fā)明實施例中所采用的測試電池結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。首先利用EDTA-檸檬酸絡(luò)合法制備具有鈣鈦礦晶型材料Si^exMcvxO6，其中 1 ^ χ ^ 1. 3o實施例1(1)稱取 Sr (NO3) 221. 269g,Fe (NO3)3^H2O 20. 508g。用去離子水溶解形成透明金 屬硝酸鹽溶液。稱取EDTA 58. 74g，加入200ml去離子水，在60°C水浴攪拌下，加入IOml氨 水，形成透明溶液，之后加入(NH4)6Mo7Om ·4Η20 8. 917g，繼續(xù)攪拌形成透明溶液。將上述硝 酸鹽溶液加入含有EDTA的(NH4)6Mo7O24溶液中，向其中加入檸檬酸C6H8O7^H2O 63. 168g。利 用氨水將上述混合液PH調(diào)至6. 0，形成透明溶液。之后在80°C水浴下加熱蒸發(fā)，直至形成 凝膠。(2)將所形成凝膠轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在馬弗爐中200°C煅燒4h，之后取出研碎，再 在馬弗爐中900°C煅燒4h，冷卻后取出研碎形成前軀體粉末。(3)將制得的前軀體粉末在200MPa下，壓成直徑為20mm，厚度為3mm的圓片，之后 將圓片放入氣氛燒結(jié)爐中，在含有8%氫氣的氦氣氣氛下1050°C燒結(jié)40小時。冷卻后取出， 研磨，得到陽極粉末SrJeMoO6。實施例2(1)稱取 Sr (NO3) 221. 269g,Fe (NO3)3^H2O 26. 660g。用去離子水溶解形成透明金 屬硝酸鹽溶液。稱取EDTA 58. 74g，加入200ml去離子水，在60°C水浴攪拌下，加入IOml氨 水，形成透明溶液，之后加入(NH4)6Mo7Om ·4Η20 6. 242g，繼續(xù)攪拌形成透明溶液。將上述硝 酸鹽溶液加入含有EDTA的(NH4)6Mo7O24溶液中，向其中加入檸檬酸C6H8O7^H2O 63. 168g。利 用氨水將上述混合液PH調(diào)至6. 0，形成透明溶液。之后在80°C水浴下加熱蒸發(fā)，直至形成 凝膠。(2)將所形成凝膠轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，在馬弗爐中200°C煅燒4h，之后取出研碎，再 在馬弗爐中900°C煅燒4h，冷卻后取出研碎形成前軀體粉末。(3)將制得的前軀體粉末在200MPa下，壓成直徑為20mm，厚度為3mm的圓片，之后 將圓片放入氣氛燒結(jié)爐中，在含有6%氫氣的氬氣氣氛下1050°C燒結(jié)48小時。冷卻后取出， 研磨，得到陽極粉末Sr2Fe1. 3Mo0. 706。將上述制備的陽極粉末進行Cu靶XRD表征，得到結(jié)果如圖1，由圖中曲線可知，制 備的陽極粉末呈現(xiàn)出鈣鈦礦晶型Sr2FexMcvxO6 (其中1 < χ < 1. 3)。其次，分別利用實施例制備的鈣鈦礦晶型Sr2FexMcvxO6 (其中1.3)為陽極 材料，組裝燃料電池(1)稱取6g乙基纖維素，溶于95g松油醇中，得到有機粘結(jié)劑(2)稱取8g陽極粉末，加入5g有機粘結(jié)劑，研磨得到陽極漿料(3)稱取4g鋇鍶鈷鐵粉末，加入2g有機粘結(jié)劑，研磨得陰極漿料(4)稱取Ig鑭鍶鎵鎂粉末，在200MPa下靜壓成直徑為20mm的片，之后在1450°C 下燒結(jié)20小時，冷卻后取出打磨至厚度為300微米，得到電解質(zhì)片(5)利用絲網(wǎng)印刷法在上述步驟7得到的電解質(zhì)片一側(cè)形成陽極層，之后在氦氣 氣氛下，以l°c /min的升溫速率升至1100°C，燒結(jié)Ih
(6)利用絲網(wǎng)印刷發(fā)在電解質(zhì)片的另一側(cè)形成陰極層，之后在氮氣氣氛下，以 rc /min的升溫速率升至1000°C，燒結(jié)Ih第三，分別對組裝后的燃料電池進行性能測試以實施例1制備的陽極粉末Si^eMoO6為陽極材料，進行性能測試，結(jié)果如下(1)以氫氣為燃料，氧氣為陰極氣體，采用四探針法對上述燃料電池進行測試，從 圖2中可以看出，800°C時最大功率密度為603mW/cm2(2)以甲烷為燃料，氧氣為陰極氣體，采用四探針法對上述燃料電池進行測試，從 圖3中可以看出，800°C時最大功率密度為429. lmff/cm2以實施例2制備的陽極粉末Sr2FeuMoa7O6為陽極材料，進行性能測試，結(jié)果如下(1)以氫氣為燃料，氧氣為陰極氣體，采用四探針法對上述燃料電池進行測試， 800°C時最大功率密度可達551mW/cm2(2)以甲烷為燃料，氧氣為陰極氣體，采用四探針法對上述燃料電池進行測試， 800°C時最大功率密度可達398. 3mff/cm2最后，對組裝后的燃料電池(以SrfeMO06、Sr2Fe1.3Mo0.706為陽極材料)的穩(wěn)定性 進行測試進行以甲烷為燃料，氧氣為陰極氣體的燃料電池系統(tǒng)穩(wěn)定性測試。由于燃料電池 在整個運行過程中，不同負載大小及不同輸出電流密度下，積碳難易是不同的，因此本測試 中為了完整反映整個燃料電池系統(tǒng)的穩(wěn)定性，采用循環(huán)測試的方法。具體測試中，將燃料電 池處于開路電壓下開始測試，逐步降低輸出電壓到0. 3伏，之后再次回到開路電壓下開始 下一循環(huán)。記錄每次循環(huán)中的最大功率密度作為反映每次循環(huán)中電池性能的指標。如圖4 可以看出，經(jīng)過20次循環(huán)后，最大功率密度僅僅降低了 5. 8%。這表明本發(fā)明所述的直接利 用甲烷的固體氧化物燃料電池系統(tǒng)具有良好的穩(wěn)定性。同時值得指出的時，本實施例中的 測試為了在較短時間內(nèi)反映整個電池的穩(wěn)定性，采用了不停歇的循環(huán)測試法，如果電池始 終操作在大輸出電流密度情形下，由于此時積碳趨勢降低，燃料電池穩(wěn)定性將會得到進一 步提升。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均 落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物燃料電池用的陽極材料，其特征在于，所述材料為SrfexMcvxO6，其 中1 < χ < 1. 3，并且具有鈣鈦礦晶型。
2.一種制備權(quán)利要求1所述陽極材料的方法，其特征在于，按照下述步驟進行(1)按照Si^exMcvxO6所示比例，分別配置硝酸鐵和硝酸鍶的水溶液，鉬酸銨的水溶液， 其中1 < χ < 1. 3 ；其中鉬酸銨的水溶液通過下述方法予以配置首先通過滴加氨水的方法 將乙二胺四乙酸完全溶解在去離子水中，再向其中加入鉬酸銨，攪拌溶解(2)將硝酸鐵和硝酸鍶的水溶液在加熱攪拌條件下加入鉬酸銨的水溶液中，之后加入 檸檬酸，再利用氨水將混合液PH調(diào)至6. 0，得到帶有顏色的澄清溶液，最終溶液中各個組分 的摩爾比為乙二胺四乙酸各個金屬離子總和檸檬酸=1 1 1.5(3)將步驟( 制備的澄清溶液在攪拌條件下，在80-120°C緩慢加熱蒸發(fā)形成粘稠狀 的凝膠；(4)將上述凝膠在200-400°C下煅燒2-5個小時；之后研碎，繼續(xù)煅燒2_6個小時，溫度 為 800-1000°C(5)將粉末在惰性氣氛中，在1000-120(TC下煅燒20-40h，冷卻后取出即得陽極粉末， 其中惰性氣氛為含有氫氣的氬氣或含有氫氣的氦氣或含有氫氣的氮氣，氫氣體積分數(shù)為 3-10%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在惰性氣氛中進行煅燒之前，將粉末 壓成片狀材料，再進行煅燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在惰性氣氛中進行煅燒之前，在 200MPa的壓力下靜壓成厚度為1-lOmm，直徑為13_30mm的片狀材料。
5.—種固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述陽極材料為SrfexMcvxO6，其中 1 SxS 1.3，并且具有鈣鈦礦晶型；同時能夠以甲烷為燃料氣體，在600-850°C下進行操 作。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種固體氧化物燃料電池，其特征在于，所述固體氧化物電 解質(zhì)為鑭鍶鎵鎂電解質(zhì)，所述陰極材料為鈣鈦礦型材料鑭鍶鈷鐵、鈣鈦礦型材料鍶鈷鐵或 鈣鈦礦型材料鋇鍶鈷鐵中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種固體氧化物燃料電池，其特征在于，將陰極粉末和陽極 粉末分別與有機粘結(jié)劑混合均勻，所述有機粘結(jié)劑為乙基纖維素的松油醇溶液，其中乙基 纖維素質(zhì)量比為2-10%;所述陰極粉末與有機粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(1 1)-(3 1)；所述陽 極粉末與有機粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(1 1)-(3 1)。
8.如權(quán)利要求1所述的陽極材料在以甲烷為燃料氣體的固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固體氧化物燃料電池用的陽極材料，具有鈣鈦礦晶型的Sr2FexMo2-xO6，其中1≤x≤1.3，其采用EDTA-檸檬酸絡(luò)合法進行制備。將具有鈣鈦礦晶型的Sr2FexMo2-xO6作為陽極材料，可提高直接以甲烷為燃料的固體氧化物燃料電池的功率密度和抗積碳性能。
文檔編號H01M8/10GK102074713SQ20101059408
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者李永丹, 李紅嬌, 王志明 申請人:天津大學