專利名稱：一種鋰離子二次電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有電壓高、無記憶效應(yīng)、能量密度高及循環(huán)性能好等特點(diǎn)，因而得到廣泛的應(yīng)用。一般來說，電池性能的優(yōu)劣取決于電極材料。目前具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的鋰離子二次電池的正極材料主要是各種過渡金屬氧化物，這些材料均屬于嵌入型電極材料，普遍存在電子導(dǎo)電性差，鋰離子擴(kuò)散速率低的問題，因而使得相應(yīng)的鋰離子電池的大功率放電能力差。從鋰離子二次電池電極的制備方法來看由于嵌入型電極材料的電子電導(dǎo)性差，為取得較為理想的電性能，在制備電極時(shí)一般需要加入一定量的導(dǎo)電劑(例如碳黑、石墨)。另外，為了滿足加工成型的需要，傳統(tǒng)的電極制備過程還需要加入一定量的粘結(jié)劑(例如聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯)。這些粘結(jié)劑均屬于絕緣性物質(zhì)，因此需要更多的導(dǎo)電劑來滿足電池放電的需求。但是，具有高比表面積的導(dǎo)電劑需要使用更多的粘結(jié)劑，以滿足加工成型的需要。由于傳統(tǒng)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑均不具備電化學(xué)活性，最終的結(jié)果是電化學(xué)活性物質(zhì)在電極中的相對(duì)質(zhì)量比較低，這在很大程度上影響了電極整體的實(shí)際比容量，同時(shí)電化學(xué)活性物質(zhì)在電極中的含量以及分散情況還會(huì)影響電池的大功率放電性能。對(duì)于嵌入型電極材料電子導(dǎo)電性差，鋰離子擴(kuò)散速率低，導(dǎo)致電池的大功率放電性能不足的問題，人們主要采取以下技術(shù)措施1、降低材料的粒徑，制備亞微米或者納米材料減少鋰離子的擴(kuò)散距離；2、表面包覆(如碳包覆，納米金屬或納米金屬氧化物包覆)；3、 元素?fù)诫s(如LiFePO4的Li位、Fe位、P位、0位摻雜)。這些方法雖然可以在一定程度上可以提高電極材料的導(dǎo)電性能，但仍然存在很多死“鋰”，鋰離子二次電池的容量損失仍然存在，使得鋰離子二次電池的大功率放電性能受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的鋰離子二次電池中的電極材料的電子電導(dǎo)率差，導(dǎo)致電池的大功率放電性能不足的缺陷，提供一種制備鋰離子二次電池的方法，由該方法制得的鋰離子二次電池中的電極材料具有提高的電子電導(dǎo)率和大功率放電性能。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，盡管通過向正極活性材料中添加導(dǎo)電聚合物能夠在一定程度上提高鋰離子二次電池正極材料的導(dǎo)電性能，但是仍然不能使電池具有令人滿意的大功率放電性能。其原因可能是由于導(dǎo)電聚合物為有機(jī)聚合物，而正極活性材料一般為無機(jī)化合物，二者的相容性較差，因此在將導(dǎo)電聚合物與正極活性材料混合并制漿， 以及將得到的漿料涂覆到正極集流體上進(jìn)行干燥或壓延的過程中，導(dǎo)電聚合物極易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物在正極活性材料中的分布極為不均勻，以致不能顯著提高電池的大功率放電性能。而且，為了獲得提高鋰離子二次電池的電子電導(dǎo)率和大功率放電性能的效果， 通常需要使用較大量的導(dǎo)電聚合物。
CNlOl 145622A公開了一種用于鋰離子電池的可逆過充保護(hù)電解液添加劑，所述添加劑為芳香化合物苯胺、二苯胺、三苯胺、吡咯、噻吩、苯硫醚和苯中的一種或多種。 CN101145622A還公開了電解液中含有上述添加劑的鋰離子二次電池的制備方法包括將電池以50mA(即，0.09C)的電流進(jìn)行化成。然而，本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，由 CN1385918A公開的方法制備的鋰離子二次電池的大功率放電性能并不令人滿意。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，將在電化學(xué)條件下能夠形成導(dǎo)電聚合物的單體作為添加劑添加到鋰離子二次電池的非水電解液中，將使用該非水電解液的鋰離子二次電池用小電流進(jìn)行充電化成，則能夠提高鋰離子二次電池的大功率放電性能。由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將電池極芯容納在電池殼體中，并向電池殼體中注入非水電解液，然后將該注入非水電解液的電池殼體進(jìn)行充電化成后密封，其中，所述非水電解液含有添加劑，所述添加劑為苯胺系單體和吡咯系單體中的一種或多種，所述充電化成包括一個(gè)或多個(gè)恒電流充電，該恒電流充電中的至少一個(gè)的充電電流為0. 001-0. 05C，該充電化成的截止電壓為3. 6-4. 2V。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋰離子二次電池具有優(yōu)異的大功率放電性能，其原因可能是根據(jù)本發(fā)明的方法中，所述非水電解液含有能夠在電化學(xué)條件下發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)的添加劑，在充電化成包括一個(gè)或多個(gè)恒電流充電，且該恒電流充電中的至少一個(gè)的充電電流為0. 001-0. 05C時(shí)，溶解于非水電解液中的添加劑能夠遷移到電池的正極表面以及位于正極集流體上的正極活性材料之間的空隙內(nèi)，在充電電壓達(dá)到所述添加劑的氧化電位時(shí)，所述添加劑發(fā)生原位氧化偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而在鋰離子二次電池的正極上形成導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)，一方面通過將所述添加劑溶解在非水電解液中，在化成過程中，在正極上原位生成導(dǎo)電聚合物，還能夠有效避免直接將導(dǎo)電聚合物與正極活性材料混合制漿以制備正極時(shí)極易發(fā)生的導(dǎo)電聚合物團(tuán)聚的問題，并且由此形成的導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)能夠有效地提高電池正極活性材料的導(dǎo)電性，另一方面通過上述原位氧化偶聯(lián)反應(yīng)形成的導(dǎo)電聚合物還能夠起到粘結(jié)劑的作用，增強(qiáng)電池正極的粘結(jié)強(qiáng)度。而且，根據(jù)本發(fā)明的方法，即使在非水電解液中添加很少量的添加劑，也可以獲得提高鋰離子二次電池的大功率放電性能的效果。而且，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋰離子二次電池還具有高的容量和循環(huán)性能。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便易行，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將電池極芯容納在電池殼體中，并向電池殼體中注入非水電解液，然后將該注入非水電解液的電池殼體進(jìn)行充電化成后密封，其中，所述非水電解液含有添加劑，所述添加劑為苯胺系單體和吡咯系單體中的一種或多種，所述充電化成包括一個(gè)或多個(gè)恒電流充電，該恒電流充電中的至少一個(gè)的充電電流為0. 001-0. 05C，該充電化成的截止電壓為3. 6-4. 2V。根據(jù)本發(fā)明方法，所述非水電解液含有添加劑，所述添加劑為在電化學(xué)條件下能夠發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)從而形成導(dǎo)電聚合物的單體，例如所述添加劑可以為苯胺系單體和吡咯系單體中的一種或多種。本發(fā)明中，所述添加劑的實(shí)例可以包括但不限于苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、鄰乙基苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、N-甲基苯胺、 N-乙基苯胺、N-苯基苯胺、聯(lián)苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、吡咯、1-苯基吡咯、3-乙酰吡咯、吡
咯-3-甲酸(即，
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將電池極芯容納在電池殼體中，并向電池殼體中注入非水電解液，然后將該注入非水電解液的電池殼體進(jìn)行充電化成后密封， 其中，所述非水電解液含有添加劑，所述添加劑為苯胺系單體和吡咯系單體中的一種或多種，所述充電化成包括一個(gè)或多個(gè)恒電流充電，該恒電流充電中的至少一個(gè)的充電電流為 0. 001-0. 05C，該充電化成的截止電壓為3. 6-4. 2V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以所述非水電解液的總量為基準(zhǔn)，所述添加劑的含量為0.01-10重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，以所述非水電解液的總量為基準(zhǔn)，所述添加劑的含量為5-10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述添加劑為苯胺和/或吡咯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多個(gè)恒電流充電的方式為先后進(jìn)行第一恒電流充電和第二恒電流充電，所述第一恒電流充電的條件包括充電電流為0. 01-0. 2C，所述第一恒電流充電的截止電壓為2. 5-3. 6V ；所述第二恒電流充電的條件包括充電電流為 0. 001-0. 05C，所述第二恒電流充電的截止電壓為3. 6-4. 2V。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述第二恒電流充電的充電電流為 0. 001-0. OlCo
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述充電化成還包括在所述一個(gè)或多個(gè)恒電流充電完成之后，進(jìn)行恒電壓充電，所述恒電壓充電的電壓為所述恒電流充電的截止電壓，所述恒電壓充電的時(shí)間為1分鐘-3小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述非水電解液還含有助溶劑，所述助溶劑為甲苯、硝基苯、二甲苯、四氯化碳和氯仿中的一種或多種，以所述非水電解液的總量為基準(zhǔn)，所述助溶劑的含量為0. 1-15重量％。
9.一種由權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的方法制備的鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將電池極芯容納在電池殼體中，并向電池殼體中注入非水電解液，然后將該注入非水電解液的電池殼體進(jìn)行充電化成后密封，其中，所述非水電解液含有添加劑，所述添加劑為苯胺系單體和吡咯系單體中的一種或多種，所述充電化成包括一個(gè)或多個(gè)恒電流充電，該恒電流充電中的至少一個(gè)的充電電流為0.001-0.05C，該充電化成的截止電壓為3.6-4.2V。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋰離子二次電池具有優(yōu)異的大功率放電性能。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法簡(jiǎn)便易行，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102569896SQ20101060126
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者江文鋒, 程耀波 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司