專(zhuān)利名稱(chēng)：半導(dǎo)體晶片的清潔和微蝕刻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同時(shí)清潔半導(dǎo)體晶片的無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物且微蝕刻該半導(dǎo)體晶片的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種采用包括堿性化合物和中等烷氧基化物(mid-range alkoxylate)的堿性水溶液同時(shí)清潔半導(dǎo)體晶片的無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物且微蝕刻該半導(dǎo)體晶片的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)地，可通過(guò)如下步驟制造半導(dǎo)體晶片(1)通過(guò)內(nèi)徑鋸切割一半導(dǎo)體錠以獲得晶片；(2)用水清洗該晶片以去除污染物；以及(3)然后清潔該晶片以去除包括重金屬和顆粒的污染物然后干燥。這樣的晶片典型地在光伏器件如太陽(yáng)能電池的制造中使用。太陽(yáng)能電池是將入射在其表面上的光能如太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換為電能的器件。已經(jīng)嘗試各種方法以增大能量的吸收。 這樣的方法中的一種是減小入射在太陽(yáng)能電池的表面上的光反射。光反射的減小可提高將光轉(zhuǎn)換為電能的轉(zhuǎn)換率。典型地，在預(yù)定的條件下采用堿性水溶液如氫氧化鈉的織構(gòu)化 (texturing)半導(dǎo)體晶片的表面。這樣的織構(gòu)化形成高度大于1 μ m的錐形(pyramid)結(jié)構(gòu)以提高該晶片的光吸收。在織構(gòu)化之前，用內(nèi)徑鋸(inner diameter saw)將半導(dǎo)體錠切割為所需的尺寸和形狀。在切割過(guò)程中，來(lái)自該鋸的金屬如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅以及鋅污染該被切割的半導(dǎo)體表面。此外，在切割過(guò)程中施加至鋸的漿料也污染該半導(dǎo)體。使用漿料切割半導(dǎo)體錠可通過(guò)減少殘余加工變形、抑制加工應(yīng)力以及抑制切割熱來(lái)改善該切割工藝，該漿料是游離研磨粒子如碳化硅和有機(jī)材料或油基質(zhì)如礦物油的混合物，或者是游離研磨粒子和水溶液基質(zhì)如聚乙二醇的混合物。進(jìn)一步，通過(guò)向該漿料添加堿性氫氧化物，可消除切割產(chǎn)生的加工應(yīng)力(殘余變形)，從而提供低形變晶片。在U. S. 6，568，384中討論了這樣的方法。這樣的研磨粒子和有機(jī)材料污染該半導(dǎo)體晶片。如果不去除它們，其可損害該織構(gòu)化工藝以及不期望地增大該最終太陽(yáng)能電池產(chǎn)品的反射率。相應(yīng)地，去除這樣的表面污染物對(duì)于實(shí)現(xiàn)期望的太陽(yáng)能電池性能是重要的。尚未發(fā)現(xiàn)清潔半導(dǎo)體晶片的如采用水和堿性清潔劑的傳統(tǒng)方法能令半導(dǎo)體工業(yè)中的眾多工人滿(mǎn)意。金屬如鐵和銅難以去除，尤其是鐵。如果鐵未從晶片上去除，表現(xiàn)為黑點(diǎn)的氧化鐵形成在晶片上，損害晶片的入射光吸收。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有些堿性清潔劑能很好地去除有機(jī)材料但是無(wú)法去除金屬。因此，在半導(dǎo)體工業(yè)中需要一種從半導(dǎo)體晶片上去除污染物的改進(jìn)方法，以提高半導(dǎo)體晶片的整體性能和外觀，以及最小化導(dǎo)電金屬對(duì)該晶片的污染，該導(dǎo)電金屬可減小該太陽(yáng)能電池的效率。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，一種方法包括提供半導(dǎo)體錠；切割該半導(dǎo)體錠以形成一片或更多片包括無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物的半導(dǎo)體晶片；以及施加足量的包括一種或更多種的氫氧化季銨、一種或更多種的堿性氫氧化物和一種或更多種的中等烷氧基化物的堿性水溶液以去除該污染物和微刻蝕該半導(dǎo)體晶片。另一方面，一種組合物包括一種或更多種的氫氧化季銨、一種或更多種的堿金屬氫氧化物和一種或更多種的中等烷氧基化物，其含量足以去除該污染物和微刻蝕該半導(dǎo)體晶片。在半導(dǎo)體晶片被從錠切割之后且在任何進(jìn)一步的工藝步驟之前使用該方法以去除半導(dǎo)體晶片上的污染物。在該切割工藝中使用的鋸以金屬如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅和鋅污染該半導(dǎo)體晶片的表面。在切割工藝中使用的漿料也以有機(jī)物和研磨粒子污染該表面。 這樣的污染物是不期望的，因?yàn)樗鼈兛蓳p害在其中使用了該半導(dǎo)體的器件的外觀和性能。 金屬污染物結(jié)合入該硅基體可導(dǎo)致其中包括了該半導(dǎo)體的器件的不良的導(dǎo)電性以及效率的整體下降。除了從半導(dǎo)體晶片上清潔金屬、有機(jī)物和研磨粒子之外，該方法與超聲清潔工藝是相容的，其低泡、環(huán)境友好且易于客戶(hù)處理的定制化。該方法還微刻蝕該半導(dǎo)體晶片。 該微刻蝕有助于去除結(jié)殼的殘留物如鐵、銅、碳化硅和無(wú)水硅酸以及一般可能陷于晶片表面的第一個(gè)IOnm內(nèi)晶片的硅矩陣中的金屬。
具體實(shí)施例方式貫穿此說(shuō)明書(shū)使用的術(shù)語(yǔ)“組合物”和“浴(bath) ”可互換地使用。術(shù)語(yǔ)“選擇性沉積”意指沉積發(fā)生在襯底的特定的所要的區(qū)域。術(shù)語(yǔ)“閃點(diǎn)”意指可然性液體的蒸氣在空氣中可被點(diǎn)燃的最低溫度。貫穿此說(shuō)明書(shū)使用的下面的縮寫(xiě)具有如下的含義，除非在文中清楚地指出其它含義°C=攝氏度；gm =克；L =升；mL =毫升；cm =厘米；ppm =百萬(wàn)分之一 ；ppb =十億分之一 ；wt 重量百分比；A =安培；m =米；dm =分米；cm =厘米；μ m =微米；nm=納米；min.=分鐘；psig =磅/平方英寸(表壓)=0. 06805大氣壓；1大氣壓=1. 01325X IO6達(dá)因/cm2 ；UV =紫外；以及IR =紅外。術(shù)語(yǔ)“l(fā)ux = lx”是照明的單位， 等于1流明/m2;以及1流明=1.46毫瓦的電磁(EM)功率以540太赫的功率輻射。所有的百分比和比率均指重量，除非另有說(shuō)明。所有的范圍都是以任意順序包括和可結(jié)合的，除被合計(jì)至100%所約束的范圍之外?？墒褂萌魏伪绢I(lǐng)域公知的傳統(tǒng)方法切割錠得到半導(dǎo)體晶片。一般地使用傳統(tǒng)的線(xiàn)鋸工具切割錠。這樣的線(xiàn)鋸工具的一個(gè)例子在U. S. 6，568，384中公開(kāi)并示例了。在該鋸中使用的該線(xiàn)具有#100至#6000的尺寸的研磨粒子如金剛砂、金剛石、碳化硅或其它研磨粒子粘附其上。將粘結(jié)劑施加至該線(xiàn)使研磨粒子粘附其上。在切割工藝中使用的漿料是游離研磨粒子和油基質(zhì)或水溶液基質(zhì)的混合物。使用的該油基質(zhì)是礦物油，其中混合了分散劑和增稠劑。使用的該水溶液基質(zhì)包括各種添加劑添加至30%至80%的水或聚乙二醇。碳化硅、綠色碳化硅(green silicon carbide)或各種金屬以及氧化物顆粒(grit)可用作為游離研磨粒子。典型地使用具有粒子尺寸為#600 至#1000的碳化硅。漿料中的組分的具體配方和含量可由工人的優(yōu)先選擇決定而變化。典型地，該漿料是由礦物油作為基質(zhì)的溶液混合物，所述基質(zhì)中加入碳化硅。混合比例的范圍可從基質(zhì)碳化硅=1 1至1 1. 3。水性基質(zhì)漿料可包括碳化硅以0. 8至0. 9 1的基質(zhì)碳化硅混合物加入至30%至80%的水或聚乙二醇。切割該錠以形成半導(dǎo)體晶片的工藝在晶片的表面上產(chǎn)生許多污染物。來(lái)自線(xiàn)鋸的金屬如鐵、氧化鐵、銅、氧化銅和鋅以及有機(jī)材料如礦物油和聚乙二醇和研磨粒子以及傳統(tǒng)地包括在漿料中的其它添加劑涂覆該晶片的表面。在任何進(jìn)一步的工藝步驟之前，使用包括一種或更多種的氫氧化季銨、一種或更多種的堿性氫氧化物和一種或更多種的中等烷氧基化物的水性堿性組合物清潔并微刻蝕半導(dǎo)體晶片?！拔⒖涛g”指從晶片上去硅除且一不規(guī)則的、0. 025 μ m至2 μ m(峰-至-谷的高度)的或如從0. 1 μ m至4 μ m的表面粗糙度形成在晶片表面上。本地的(native)氧化物(SiO2)也在微刻蝕中和結(jié)殼的(encrusted)殘留物一樣被去除?？赏ㄟ^(guò)任何本領(lǐng)域公知的方法施加該水性堿性清潔和微刻蝕復(fù)合物至該半導(dǎo)體晶片。該半導(dǎo)體晶片可浸入該水性堿性清潔和微刻蝕組合物中，該組合物可噴射在該半導(dǎo)體晶片上或該組合物可在傳統(tǒng)的超聲清潔工藝中使用。該水性堿性清潔和微刻蝕組合物可在30°C至900C的溫度范圍內(nèi)施加，典型地從450C至60°C。該水性微刻蝕溶液施加至該半導(dǎo)體晶片的表面的停留時(shí)間是5分鐘至40分鐘，典型地從10分鐘至30分鐘。該半導(dǎo)體襯底然后可選地用水清洗。在該半導(dǎo)體晶片清潔了污染物以及微刻蝕后，采用光伏器件如太陽(yáng)能電池的制造中傳統(tǒng)的方法處理該晶片。該水性堿性清潔和微刻蝕方法適于清潔和微刻蝕一般的半導(dǎo)體晶片。該水性堿性清潔和微刻蝕組合物的PH范圍從11或更高，典型地從12至13，更典型地從12至12. 5。 半導(dǎo)體晶片可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的。該結(jié)晶型可為單晶或多晶。在實(shí)現(xiàn)光伏器件的優(yōu)化的外觀和效率中，清潔的表面是重要的。在該晶片的表面上的任何污染物將極大地?fù)p害該光伏器件的性能。該方法從該晶片表面去除基本上所有的金屬、金屬氧化物和有機(jī)化合物。 使用水尤其難以去除鐵和銅。特別地，鐵是個(gè)難題，因?yàn)槠湓谠摼砻嫔闲纬裳趸F。一旦氧化鐵形成在該晶片表面，很難去除且損害該晶片的整體入射光吸收。進(jìn)一步，如果足量的鐵留在該晶片表面上，氧化鐵形成的黑點(diǎn)特性將隨時(shí)間而惡化。該方法減少污染物至PPb 范圍和更低的水平。典型地，在該水性堿性清潔和微刻蝕組合物施加至該半導(dǎo)體晶片后，污染物范圍從Oppb至lOppb。通過(guò)提供清潔的晶片表面，該方法為織構(gòu)化(錐形的形成)準(zhǔn)備該晶片表面。該織構(gòu)化或錐形的形成減小在完成的光伏器件中的入射光反射且提高光能向電能的轉(zhuǎn)化。一般，織構(gòu)化旨在提供均一的1 μ m或更大的表面粗糙度，典型地從1 μ m至 10 μ m。氫氧化季銨與堿金屬氫氧化物的重量比范圍從2 1至1 2，典型地1.5 1至 1 1.5，更典型地1.25 1至1 1. 25，最典型地1 1。氫氧化季銨包括但不限于氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四甲基-2-羥乙基銨(膽堿)、 氫氧化三甲基-3-羥丙基銨、氫氧化三甲基-3-羥丁基銨、氫氧化三甲基-4-羥丁基銨、氫氧化三三乙基-2-輕乙基銨(tritriethyl-2-hydroxylethylammonium hydroxide)、氧氧化三丙基-2-羥乙基銨、氫氧化三丁基-2-羥乙基銨、氫氧化二甲基乙基-2-羥乙基銨、氫氧化二甲基二(2-羥乙基)銨、氫氧化單甲基三(2-羥乙基)銨、氫氧化單甲基三乙基銨、氫氧化單甲基三丙基銨、氫氧化單甲基三丁基銨、氫氧化單乙基三甲基銨、氫氧化單乙基三丁基銨、氫氧化二甲基二乙基銨和氫氧化二甲基二丁基銨。氫氧化季銨以0. 01wt%至15wt% 的量包括在該水性清潔和微刻蝕組合物中。典型地，該氫氧化季銨以至10wt%的量
5被包括。堿金屬氫氧化物包括鉀、鈉的氫氧化物和氫氧化鋰。典型地使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。更典型地，使用氫氧化鉀。這樣的堿金屬氫氧化物以0.01wt%至10wt%的量包括在該水性清潔和微刻蝕組合物中。典型地，該堿金屬氫氧化物以0. 5wt %至8wt %的量被包括。非離子的中等烷基化物表面活性劑提供該半導(dǎo)體表面的動(dòng)態(tài)潤(rùn)滑且也是低發(fā)泡的。動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕意指該表面活性劑置換來(lái)自該半導(dǎo)體晶片的表面的另一流體或空氣。這可迅速且有效地去除許多粘附在該晶片表面的污染物。此外，該非離子的中等烷氧基化物表面活性劑是可生物降解的，因此其是環(huán)境友好的。在一實(shí)施例中，中等烷氧基化物非離子表面活性劑包括具有通式為的化合物R1-O-[(CH2CH(R2)-O)x (CH2CH2O) y]z_H (I)其中χ每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，為0或從1至11的實(shí)數(shù)，條件是在至少一次出現(xiàn)時(shí) Χ是大于0的；y每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，為0或從1至20的實(shí)數(shù)，條件是在至少一次出現(xiàn)時(shí) y是大于0的；ζ是從1至50的整數(shù)；R1是一 C6_1(l支鏈或直鏈的醇；以及R2每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，是-013或-012013。應(yīng)理解，“X”和“y”分別代表丙氧基化物或丁羥基化物(butoxylation)，取決于R2 的特性，和乙羥基化物(ethoxylation)。這樣，χ和y無(wú)需為整數(shù)。放在一起，χ和y創(chuàng)建烷氧基化物在低聚物中的分布度。明顯地，χ和y的次序是嵌段(block)的或隨機(jī)的，其中 χ是第一或最后嵌段。同樣地，“ζ”是整數(shù)，因其代表通式的循環(huán)數(shù)目。例如，對(duì)于POx-EOy-BOx低聚物，ζ 是2且該第二個(gè)y是0。對(duì)于EOy-BOx-POx低聚物，ζ是3且該第一個(gè)χ和第二個(gè)及第三個(gè) y是0。在另一實(shí)施例，中等烷氧基化物非離子表面活性劑包括具有通式為的化合物R1-O-(CH2CH(R2)-O)x(CH2CH2O)y-H (II)其中χ為從1至11的實(shí)數(shù)；y為從1至20的實(shí)數(shù)；R1是C6_1(l支鏈或直鏈的醇；以及 R2 是-CH3 或-CH2CH3。在實(shí)施例中，χ典型地為4、5或6，更典型地為5。在實(shí)施例中，y典型地為3、6、9 或11，更典型地為6。R1可以是C6,支鏈或直鏈的醇。典型地R1是C8_9支鏈的醇。在實(shí)施例中，R1是 2-乙基己醇或2-丙基己醇，更典型地為2-乙基己醇。在實(shí)施例中R1是從內(nèi)辛烯(internal octene)制得的醇。內(nèi)辛烯指當(dāng)用1_辛烯和乙烯反應(yīng)以制造乙烯/1-辛烯聚合物時(shí)的未反應(yīng)殘留物或副產(chǎn)物。這些內(nèi)辛烯可通過(guò)從工藝中的清掃氣流(purge stream)而獲得且然后通過(guò)這里描述的工藝轉(zhuǎn)化為醇。由內(nèi)辛烯制得的醇包括I-壬醇、2-甲基(mewthyl)-l-辛醇、2-乙基七醇(septanol), 2-丙基-1-己醇、3-甲基-4-羥甲基七烷(s印tane)、3-甲基-3-羥甲基-七烷或2-羥甲基-3-甲基七烷中的至少一種。典型地該醇是取決于1-辛烯源的混合物。在實(shí)施例中R2是-CH3,代表環(huán)氧丙烷。在另一實(shí)施例中R2是-CH2CH3,代表丁烯氧化物。典型的通式II的表面活性劑為x為4、5或6 ;y為3、6、9或11出1是C8_9支鏈的
6醇且R2為_(kāi)CH3。最典型的通式II的表面活性劑為x為5 ;y為6 ^是2-乙基己醇且R2 為-CH3。典型地該P(yáng)O或BO部分以及EO部分是嵌段進(jìn)料(block feed)的結(jié)果。醇可通過(guò)在U. S. 2005/0170991A1中討論的方法轉(zhuǎn)化為醇烷氧基化物。脂肪酸醇也可使用包括但不限于在U. S. 6，429，342中描述的金屬氰化物催化劑烷氧基化。烷氧基化工藝可在酸性或堿性催化劑條件下進(jìn)行。典型地，使用堿性催化劑如鈉或鉀的氫氧化物或醇化物，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉和乙醇鉀。堿催化劑典型地以0. 05襯％至5襯％的量使用，更典型地以0. Iwt %至Iwt %，以起始材料計(jì)。在非限制性實(shí)施例中，C8烯烴混合物首先轉(zhuǎn)化為醇且隨后通過(guò)從2至5摩爾的環(huán)氧丙烷和從1至 10摩爾的環(huán)氧乙烷通過(guò)烷氧基化形成非離子表面活性劑。在一非限制性的實(shí)施例中，添加的環(huán)氧烷烴可在IOpsig至200psig的壓力下在壓力鍋中完成，典型地從60psig至lOOpsig。烷氧基化的溫度范圍可從30°C至200°C，典型地 100°C至160°C。在氧化物進(jìn)料完成后，允許該產(chǎn)品反應(yīng)直到殘留的氧化物少于lOppm。在冷卻該反應(yīng)物至范圍從20°C至130°C的合適的溫度后，剩余的催化劑可為未中和的或使用有機(jī)酸如乙酸、丙酸或檸檬酸中和?？蛇x地，該產(chǎn)品可用無(wú)機(jī)酸如磷酸或二氧化碳。剩余的催化劑也可使用離子交換或吸附媒介如diatamacious earth去除。最終的中等烷氧基化物易于生物降解且可以0. 001襯％至IOwt %的量或如從0. 05襯％至5襯％的量用于該清潔和微刻蝕復(fù)合物?？蛇x地，該水性堿性清潔和微刻蝕組合物包括一種或更多種的烷氧基二醇 (alkoxylate glycol)、其單甲醚和其重均分子量為170克/摩爾或更高的且閃點(diǎn)為75°C或更高的單甲醚乙酸酯衍生物。典型地，該烷氧基二醇、其單甲醚和其單甲醚乙酸酯衍生物的重均分子量的范圍從170克/摩爾至4000克/摩爾，更典型地，從190克/摩爾至500克/ 摩爾。閃點(diǎn)典型地從75°C至300°C或例如從100°C至300°C。更典型地，閃點(diǎn)范圍從140°C 至200°C。在該堿性清潔和微刻蝕組合物中使用的烷氧基二醇、其單甲醚和其單甲醚乙酸酯衍生物是水溶性的或至少是可與水混溶的。該75°C或更高的閃點(diǎn)提供非-揮發(fā)的組合物， 以防止組合物組分的大量蒸發(fā)。此外，具有190°C或更高的沸點(diǎn)的該烷氧基二醇、其單甲醚和其單甲醚乙酸酯衍生物進(jìn)一步減小在工作溫度下?lián)p失的量。因此，該組合物可比任何傳統(tǒng)的清潔組合物使用更長(zhǎng)的時(shí)間。烷氧基二醇、其單甲醚和其單甲醚乙酸酯衍生物以該水溶液的0. 01wt%至2wt% 的量包括在該水性組合物中。典型地，該烷氧基二醇、其單甲醚和其單甲醚乙酸酯衍生物為該水性組合物的0. 至lwt%。該烷氧基二醇、其單甲醚和其單甲醚乙酸酯衍生物是非-環(huán)狀的，且是直鏈的或支鏈的化合物。烷氧基二醇、其單甲醚和其單甲醚乙酸酯衍生物包括但不限于具有如下通式的化合物RO(CaH2aO)mY (III)其中R是-CH3或-H，Y是-H或-C (0) CH3,且“m，，是3或更大的或例如8至66的整數(shù)。典型地，m是3至6的整數(shù)，更典型地為3至5，且“a”是3至6的整數(shù)或如3至4。 典型地，R是-H且Y是-H。這樣的烷氧基二醇的例子為三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、三丁二醇、四丁二醇、聚丁二醇、三戊二醇、四戊二醇和聚戊二醇。烷氧基二醇也包括但不限于具有如下通式的化合物HO (CH2CH2O)nH (IV)
其中η為3或更大的或例如5至200的整數(shù)。典型地，η為3至5的整數(shù)，更典型地為3至4。這樣的烷氧基二醇的例子為三甘醇、四甘醇和聚甘醇(polyethylene glycol)?？蛇x地，該水性堿性清潔和微刻蝕組合物包括一種或更多種的螯合劑。螯合劑以 0. 001襯％至5襯％或如從0. 01襯％至Iwt %的量包括在該組合物中。這樣的螯合劑包括但不限于乙二胺四乙酸及其鹽、多羧酸(polycarboxylic acid)及它們的鹽。二羧酸的例子是亞氨基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(pimelic acid)、順丁烯二酸、反丁烯二酸和苯二甲酸及它們的鹽。三羧酸的例子是氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)、偏苯三甲酸(trimelliticacid)、丙三羧酸(tricarballylic acid)和它們的鹽。典型地，使用酸的鹽，如它們的堿金屬鹽，以幫助維持PH為11或更高的堿性環(huán)境。除一種或更多種的中等烷氧基化非離子表面活性劑之外，該水性堿性清潔和微刻蝕組合物可包括一種或更多種的其他表面活性劑，其不損害該組合物的清潔和微刻蝕性能。這樣的表面活性劑可為傳統(tǒng)的非離子的、陰離子的、陽(yáng)離子的、兩性的和雙子的 (gemini) (二分子的)表面活性劑。典型地，該表面活性劑是非離子的。這樣的表面活性劑以0. 00^^%至3wt%或如從0.Iwt %的量包括在該組合物中。雙子表面活性劑(GS)包括通過(guò)間隔區(qū)(spacer)化學(xué)鍵合在一起的兩個(gè)常規(guī)表面活性劑分子。兩個(gè)末端的烴尾部可為短或長(zhǎng)的；兩極性頭部基團(tuán)可為陽(yáng)離子的、陰離子的或非離子的。所述間隔區(qū)可為短或長(zhǎng)的、柔性的或剛性的。該GS無(wú)需圍繞該間隔區(qū)的中心對(duì)稱(chēng)設(shè)置。每一表面活性劑部分的親水和疏水基團(tuán)可為任何公知的用于傳統(tǒng)的具有一親水基團(tuán)和一疏水基團(tuán)的表面活性劑的親水和疏水基團(tuán)。例如，典型的非離子雙子表面活性劑例如雙-聚氧乙烯烷基醚可包括兩個(gè)聚氧乙烯烷基醚部分?？砂ㄔ谠撉鍧嵔M合物中的一類(lèi)雙子表面活性劑是在U. S. 5，945，393中公開(kāi)的非離子雙子表面活性劑。在實(shí)施例中，該水性堿性清潔和微刻蝕組合物基本上由一種或更多種的季銨鹽、 一種或更多種的堿金屬鹽和一種或更多種的中等烷氧基化的非離子表面活性劑組成。在另一實(shí)施例中，該水性堿性清潔和微刻蝕組合物基本上由一種或更多種的季銨鹽、一種或更多種的堿金屬氫氧化物、一種或更多種的中等烷氧基化的非離子表面活性劑和一種或更多種的螯合劑組成。該一種或更多種的季銨鹽、一種或更多種的堿金屬氫氧化物、一種或更多種的中等烷氧基化的非離子表面活性劑的組合使同時(shí)清潔和微刻蝕的方法能從該半導(dǎo)體晶片上去除金屬、金屬氧化物和有機(jī)污染物以及結(jié)殼的殘留物。此外，該水性堿性清潔和微刻蝕組合物是低發(fā)泡的，因此其與噴射清潔設(shè)備高度兼容。例如，在噴射清潔工藝中，泡沫到達(dá)噴射設(shè)備中的水平傳感器會(huì)產(chǎn)生故障，且隨后導(dǎo)致設(shè)備關(guān)閉。通過(guò)使用該水性堿性清潔和微刻蝕組合物清潔和微刻蝕的該半導(dǎo)體適合用于轉(zhuǎn)換入射光如來(lái)自太陽(yáng)、激光、熒光和其它光源的光為電能的器件。這樣的器件包括但不限于光伏器件如太陽(yáng)能電池、光和電化學(xué)探測(cè)器/傳感器、生物探測(cè)器/生物傳感器、催化劑、電極、柵電極、歐姆接觸、連接線(xiàn)、肖特基勢(shì)壘二極管接觸和光電元件。從該錠切割的且使用該水性堿性清潔和微刻蝕組合物清潔和微刻蝕的該半導(dǎo)體晶片典型地是可為形狀為圓形、方形或矩形或可為任何其它合適的形狀的晶片。這樣的晶片可具有廣泛變化的尺寸和表面電阻。例如，圓形晶片可具有150nm、200nm、300nm、400nm 或更大的直徑。
在光伏器件或太陽(yáng)能電池的制造中，晶片的整個(gè)背側(cè)可為金屬涂覆的或該背側(cè)的一部分可為金屬涂覆的，例如形成一格柵。這樣的背側(cè)金屬化可通過(guò)各種技術(shù)提供且可在該晶片的前側(cè)的金屬化之前進(jìn)行。在一實(shí)施例中，金屬涂料以導(dǎo)電漿料如含銀漿料、含鋁漿料或含銀和鋁的漿料的形式施加至該背側(cè)，但是，也可使用其它本領(lǐng)域公知的合適漿料。這樣的導(dǎo)電漿料典型地包括嵌在玻璃基質(zhì)和有機(jī)粘結(jié)劑中的導(dǎo)電粒子。導(dǎo)電漿料可通過(guò)各種技術(shù)如絲網(wǎng)印刷施加至該晶片。在該漿料施加之后，其被燒制以去除該有機(jī)粘結(jié)劑。當(dāng)使用含鋁的導(dǎo)電漿料時(shí)，該鋁部分?jǐn)U散入該晶片的背側(cè)，或如果在漿料中還包括銀，可與銀合金化。使用這樣的含鋁漿料可改善電阻接觸以及提供“P+”-摻雜區(qū)域。重?fù)诫s的“P+”-摻雜區(qū)域也通過(guò)之前施加的鋁或硼以及后續(xù)的層間擴(kuò)散而形成?？蛇x地，籽層(seed layer) 可沉積在該晶片的該背側(cè)且金屬涂料可通過(guò)化學(xué)鍍或電鍍沉積在該籽層上。為形成該半導(dǎo)體結(jié)節(jié)，在該晶片的該前側(cè)進(jìn)行磷擴(kuò)散或離子注入 (ionimplantation)以形成n_摻雜(η.或n++)區(qū)域以及提供具有PN結(jié)節(jié)的晶片。該η-摻雜區(qū)域可稱(chēng)為發(fā)射層。典型地進(jìn)行織構(gòu)化以在發(fā)射層上形成錐形結(jié)構(gòu)以減小反射和提高該晶片的入射光吸收，由此增大轉(zhuǎn)換為電能的光的量。在發(fā)射層上形成錐形結(jié)構(gòu)的各種傳統(tǒng)方法是本領(lǐng)域公知的?？狗瓷?anti-reflective)層添加至該晶片的該前側(cè)或發(fā)射層。此外該抗反射層可作為鈍化層(passivation layer)。合適的抗反射層包括不限于硅氧化物層如SiOx、硅氮化物層如Si3N4、硅氧化物和硅氮化物層的組合以及硅氧化物層、硅氮化物層和氧化鈦如 TiOx層的組合。在前面的通式中，χ是表示氧原子數(shù)目的整數(shù)。這樣的抗反射層可通過(guò)多種技術(shù)沉積，如通過(guò)各種氣相沉積方法例如化學(xué)氣相沉積和物理氣相沉積。晶片的該前側(cè)包括金屬化圖案。例如，晶片的該前側(cè)由匯流線(xiàn) (currentcollecting lines)和電流總線(xiàn)(current busbars)組成。匯流線(xiàn)典型地與總線(xiàn)正交且典型地具有相比于電流總線(xiàn)相對(duì)細(xì)的結(jié)構(gòu)(fine-structure)(即尺寸)。該圖案穿過(guò)該抗反射層以暴露該晶片的該半導(dǎo)體主體表面?？蛇x地，可在開(kāi)口中形成溝槽以形成選擇性發(fā)射極(selective emitter) 0這些溝槽可為高度摻雜區(qū)域。可使用各種工藝形成該圖案，例如但不限于激光消蝕、機(jī)械手段和平版印刷工藝，這些都是本領(lǐng)域公知的。這樣的機(jī)械手段包括鋸和刮。典型的照相平版印刷工藝包括在該晶片的該表面上分布可成像的材料、圖案化該可成像的材料以在該抗反射層中形成開(kāi)口、轉(zhuǎn)移該圖案至該晶片、在開(kāi)口中沉積鎳層且去除該可成像的材料。在一實(shí)施例中，在開(kāi)口中沉積金屬層的步驟之前去除該可成像的材料。在另一實(shí)施例中，在該開(kāi)口中沉積金屬層的步驟之后去除該可成像的材料。當(dāng)該可成像的材料在該金屬沉積步驟中存在時(shí)，這樣的可成像的材料典型地避免任何染料如造影染料(contrast dye)，其吸收在該鎳沉積步驟使用的輻射波長(zhǎng)。 在該電鍍步驟中存在的可成像的材料包括染料，其具有40-60%的最小光透過(guò)率。該可成像的材料可使用任何合適的聚合物去除劑去除。這樣的去除劑可為堿性、 酸性或基本上中性的且均是本領(lǐng)域公知的。在一實(shí)施例中，該晶片的該前側(cè)可使用導(dǎo)電漿料金屬化，該導(dǎo)電漿料可與在晶片的背側(cè)使用的任何導(dǎo)電漿料相同或不同。用于金屬化晶片的該前側(cè)的任何導(dǎo)電漿料不含鋁。用于燒制該漿料的溫度取決于使用的特定漿料、使用的任何抗反射層的厚度及其它因素。本領(lǐng)域技術(shù)人員有能力選擇合適的這樣的溫度。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉該燒制工藝可在含氧氛圍、惰性氛圍、還原氛圍或其任意組合中執(zhí)行。例如，該燒制可在具有少量氧的氛圍中以第一溫度執(zhí)行且然后在惰性氛圍或在還原氛圍中以第二溫度執(zhí)行，其中該第二溫度高于該第一溫度。緊隨燒制工藝，該晶片可任選與緩沖酸性溶液接觸，如緩沖氟化氫酸性溶液，以去除在該燒制工藝中形成的任何氧化物。這樣的接觸可為噴射該溶液至該晶片上或?qū)⒃摼脒@樣的溶液或任何其它合適的方式。在該晶片的該前側(cè)圖案和背側(cè)均使用導(dǎo)電漿料金屬化后，接著將金屬層沉積在該前側(cè)導(dǎo)電圖案上。這樣的金屬層可為任何合適的導(dǎo)電金屬如金、銀或銅，且典型地為銀。這樣的金屬可通過(guò)本領(lǐng)域公知的方法沉積。在一實(shí)施例中，沉積的金屬層由與在導(dǎo)電漿料中使用的相同的金屬組成。例如，銀層沉積在含銀的導(dǎo)電膠上。銀可通過(guò)本領(lǐng)域公知的光致鍍覆(LIP)或傳統(tǒng)的銀電鍍方法沉積。當(dāng)使用LIP時(shí)， 半導(dǎo)體晶片的背側(cè)連接至外部電流源(整流器)。置于該銀鍍覆組合物中的銀陽(yáng)極連接至該整流器以在元件之間形成完整的電路。典型的電流密度是0. ΙΑ/dm2至5A/dm2?？偟碾娏餍枨笕Q于使用的晶片的具體尺寸。此外，該銀陽(yáng)極提供現(xiàn)成的銀離子源以便為該銀鍍覆組合物補(bǔ)充銀離子，無(wú)需使用外部源。定位光源以用光能照射該半導(dǎo)體晶片。該光源可為例如熒光或LED燈，其提供在該半導(dǎo)體晶片光伏敏感的波長(zhǎng)內(nèi)的能量?？墒褂枚鄠€(gè)其它光源，例如但不限于白熾燈如75瓦特和250瓦特?zé)簟⒐療?、鹵素?zé)艉?50瓦特的頂燈。銀鍍覆組合物的商業(yè)可得的例子可從馬薩諸塞州馬爾伯勒市的羅門(mén)哈斯電子材料有限公司獲得的 ENLIGHT Silver Plate 600 和 620。該鍍覆池(cell)是對(duì)于該銀鍍覆組合物具有化學(xué)惰性的材料且具有40-60%的最小光透過(guò)率?？蛇x地，該晶片可水平位于該鍍覆池中且從該銀鍍覆組合物上方照射，在此情形下該鍍覆池?zé)o需具有至少該最小光透過(guò)率。在另一實(shí)施例，金屬籽層可代替金屬漿料而置于該前側(cè)導(dǎo)電圖案上。典型地該金屬籽層是鎳。該鎳籽層可通過(guò)任何本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)的鎳沉積方法而沉積。典型地該鎳籽層通過(guò)光輔助鎳沉積而沉積。如果鎳源是化學(xué)鍍鎳組合物，電鍍的完成無(wú)需施加外部電流。 如果鎳源來(lái)自電解鎳組合物，背側(cè)電勢(shì)(整流器)施加至該半導(dǎo)體晶片襯底。該光可為連續(xù)的或脈沖的。在沉積鎳之前，典型地使用的氫氟酸溶液從導(dǎo)電圖案去除表面氧化物。在該電鍍工藝中可使用的光包括但不限于可見(jiàn)光、IR、UV和X-射線(xiàn)。光源包括但不限于白熾燈、LED燈(發(fā)光二極管)、紅外燈、熒光燈、鹵素?zé)艉图す?。一般地施加至該半?dǎo)體的光量可為80001x至20，OOOlx0典型地，通過(guò)該抗反射層中的開(kāi)口，使用化學(xué)鍍鎳鍍覆組合物將鎳沉積在該半導(dǎo)體晶片的暴露的織構(gòu)化表面上。化學(xué)鍍鎳組合物的商業(yè)可得的例子包括DURAP0SIT SMT 88 Electroless Nickel 和 NIP0SIT PM 980 和 PM 988Electroless Nickel，均可從美國(guó)馬薩諸塞州馬爾伯勒市的羅門(mén)哈斯電子材料有限公司獲得?？蛇x地，可使用電解鎳組合物。當(dāng)使用電解組合物時(shí)，除了光還施加背側(cè)電勢(shì)(整流器)以沉積鎳。典型的電流密度為0. ΙΑ/dm2至2A/dm2。該具體的電流要求取決于使用的晶片的具體尺寸。使用的該電鍍工藝是傳統(tǒng)的。合適的電解鎳鍍覆浴是商業(yè)可得的以及許多在文獻(xiàn)中公開(kāi)的。商業(yè)可得的電解鎳鍍覆浴的例子為從羅門(mén)哈斯電子材料有限公司可獲得的 NICKEL GLEAM Electrolytic Nickel 產(chǎn)品。通過(guò)用光能照射該半導(dǎo)體晶片的前面，在前面出現(xiàn)鍍覆。撞擊的光能在半導(dǎo)體中產(chǎn)生電流。在該前面鍍覆的比率通過(guò)調(diào)整該光強(qiáng)、浴溫度、還原劑活性、初始晶片環(huán)境、摻雜水平以及其它本領(lǐng)域公知的因素可控。如果該鍍覆浴是電解浴，鍍覆速率也可通過(guò)該整流器調(diào)整。典型地需要20nm至300nm厚的鎳層，精確的厚度取決于各種因素如應(yīng)用、尺寸、圖案和幾何。在該鎳通過(guò)該開(kāi)口沉積在鄰近該半導(dǎo)體晶片襯底的暴露表面之后，接著銀鄰近該鎳沉積?？墒褂脗鹘y(tǒng)的電鍍銀組合物。該銀組合物可為含氰化物銀組合物或無(wú)氰化物銀組合物。可通過(guò)本領(lǐng)域公知的光致鍍覆(LIP)或傳統(tǒng)的銀電鍍方法在鎳上沉積銀。LIP鍍覆的工序類(lèi)似于上面描述的鍍覆該銀漿料的工藝。典型地要Iym至30 μ m厚的銀層，精確的厚度取決于各種因素如應(yīng)用、尺寸、圖案和幾何。在該銀金屬沉積在該鎳上和鄰近該鎳處之后，該半導(dǎo)體然后被燒結(jié)以形成鎳硅化物。燒結(jié)沉積在該鎳表面上的銀以改善該銀和鎳之間的粘結(jié)。該鎳和該硅之間的改善的粘結(jié)減小在該鎳硅化物和該銀之間的粘結(jié)失效的可能性。進(jìn)一步，在該燒結(jié)溫度銀無(wú)法結(jié)合入該硅化物，因此在銀存在的條件下形成鎳硅化物，防止該鎳在燒結(jié)過(guò)程被氧化?？墒褂锰峁?80°C至550°C的晶片峰值溫度的熔爐。典型地，峰值溫度時(shí)間范圍從2秒至20秒。合適的熔爐的一個(gè)例子是燈基熔爐(IR)。因?yàn)樵撱y層防止該鎳在燒結(jié)過(guò)程中被氧化，燒結(jié)可在含氧氛圍以及惰性氣體氛圍或真空中進(jìn)行。一般地，燒結(jié)進(jìn)行3分鐘至10分鐘。該半導(dǎo)體經(jīng)過(guò)該熔爐的線(xiàn)速度可根據(jù)使用的熔爐變化。可進(jìn)行較小的實(shí)驗(yàn)以確定合適的線(xiàn)速度。典型地，該線(xiàn)速度為330厘米 /分鐘至430厘米/分鐘。在該半導(dǎo)體金屬化后，其他傳統(tǒng)步驟可在該金屬化的半導(dǎo)體上進(jìn)行以完成該光伏器件的形成。這樣的方法是本領(lǐng)域公知的。下面的例子旨在進(jìn)一步示例本發(fā)明，但不意為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例將單晶硅錠粘結(jié)至接觸板(contact plate)和連接夾(attachment jig)。這裝載在傳統(tǒng)的線(xiàn)鋸工具上。用研磨碳化硅粒子涂覆該線(xiàn)鋸。在切割過(guò)程中從該工具的漿料噴嘴噴射包括按重量比1 1的聚乙二醇和#600至#1000尺寸的碳化硅粒子的漿料至該錠上。清潔之前的銅、鋅和鐵的污染物高于lmg。從該錠切割的該單晶硅晶片然后在90°C用由0. 5wt%的氫氧化四甲基銨、0. 的氫氧化鉀、0. 25wt%的三丙二醇、0. Iwt %的亞氨基二乙酸的鈉鹽和0. 05wt%的通式II的中等非離子表面活性劑的混合物組成的水性堿性組合物清潔和微刻蝕10分鐘，其中χ為4至5，y為3至6，R1是C8_9支鏈醇且R2是CH3。余量是水。組合物的PH是12。通過(guò)傳統(tǒng)的噴射工具用該水性堿性組合物噴射所述晶片來(lái)完成清潔和微刻蝕。微刻蝕的深度為0. 05 μ m至0. 5 μ m。在清潔和微刻蝕后，通過(guò)用30%的硝酸混合物在室溫下提取20分鐘且然后使用 Varian Graphite Furnace AA 2807塞曼原子吸收光譜儀進(jìn)行傳統(tǒng)的原子吸收光譜學(xué)分析該硅晶片中來(lái)自該切割工藝的金屬污染物。銅和鋅在可探測(cè)水平以下且鐵為大約0. 4ppb。
1權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括a)提供半導(dǎo)體錠；b)切割該半導(dǎo)體錠以形成一片或更多片的包括無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物的半導(dǎo)體晶片；以及c)施加足量的包括一種或更多種的氫氧化季銨、一種或更多種的堿金屬氫氧化物和一種或更多種的中等烷氧基化物的水性堿性溶液以去除該污染物和微刻蝕該半導(dǎo)體晶片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該一種或更多種的中等烷氧基化物是選自下述通式的化合物R1-O- [ (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y] Z_H (I)其中χ每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，為0或從1至11的實(shí)數(shù)，只要在至少一次出現(xiàn)時(shí)χ是大于0的；y每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，為0或從1至20的實(shí)數(shù)，只要在至少一次出現(xiàn)時(shí)y是大于 0的；ζ是從1至50的整數(shù)；R1是C6_1Q支鏈或直鏈的醇；以及R2每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，且R2 是-CH3 或-Ql2CH3O
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該一種或更多種的中等烷氧基化物是選自下述通式的化合物R1-O- (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y_H (II)其中χ為從1至11的實(shí)數(shù)；y為從1至20的實(shí)數(shù)；R1是C6_1(l支鏈或直鏈的醇；以及R2 是-CH3 或-Ql2CH3O
4.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氫氧化季銨與堿金屬氫氧化物的重量比范圍從2 1 至 1 2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中氫氧化季銨與堿金屬氫氧化物的重量比為1 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該水性堿性清潔和微刻蝕組合物進(jìn)一步包括一種或更多種的螯合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該水性堿性清潔和微刻蝕組合物的PH是11或更高。
8.一種組合物，所述組合物包括一種或更多種的氫氧化季銨、一種或更多種的堿金屬氫氧化物和一種或更多種的中等烷氧基化物，其量足以從半導(dǎo)體晶片上去除無(wú)機(jī)和有機(jī)的污染物且微刻蝕該晶片。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中該中等烷氧基化物是選自下式通式的化合物R1-O- [ (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y] Z_H (I)其中χ每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，為O或從1至11的實(shí)數(shù)，只要在至少一次出現(xiàn)時(shí)χ是大于O的；y每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，為O或從1至20的實(shí)數(shù)，只要在至少一次出現(xiàn)時(shí)y是大于 O的；ζ是從1至50的整數(shù)；R1是C6_1Q支鏈或直鏈的醇；以及R2每次的出現(xiàn)是獨(dú)立的，且R2 是-CH3 或-Ql2CH3O
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中該中等烷氧基化物是選自下式通式的化合物R1-O- (CH2CH (R2) -0) x (CH2CH2O) y_H (II)其中χ為從1至11的實(shí)數(shù)；y為從1至20的實(shí)數(shù)；R1是C6_1(l支鏈或直鏈的醇；以及R2 是-CH3 或-Ql2CH3O
全文摘要
一種方法同時(shí)從半導(dǎo)體晶片上清潔無(wú)機(jī)和有機(jī)污染物且微刻蝕該半導(dǎo)體晶片。在該半導(dǎo)體晶片從錠切割或切片后，其被在切割工藝中使用的切割液和來(lái)自鋸的金屬和金屬氧化物污染。用包括堿性混合物和中等烷氧基化物的水成堿性清潔和微刻蝕溶液同時(shí)清潔和微刻蝕該半導(dǎo)體晶片。提供了一種方法，所述方法包括a)提供半導(dǎo)體錠；b)切割該半導(dǎo)體錠以形成一片或更多片的包括無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物的半導(dǎo)體晶片；以及c)施加足量的包括一種或更多種的氫氧化季銨、一種或更多種的堿金屬氫氧化物和一種或更多種的中等烷氧基化物的水性堿性溶液以去除該污染物和微刻蝕該半導(dǎo)體晶片。
文檔編號(hào)H01L21/02GK102157355SQ20101060267
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者R·K·巴爾, R·錢(qián) 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯電子材料有限公司