專(zhuān)利名稱(chēng)：非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水系二次電池。進(jìn)一步詳細(xì)地 說(shuō)，本發(fā)明涉及當(dāng)使用含有含腈基的化合物的非水電解質(zhì)時(shí)，正極/電解質(zhì)界面的被膜電 阻的增加少、離子傳導(dǎo)性良好、高溫充電保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量少、容量效率良好、且低溫環(huán) 境下的充電負(fù)荷特性良好的非水系二次電池。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今，作為移動(dòng)電話機(jī)、便攜型個(gè)人計(jì)算機(jī)、便攜型音樂(lè)播放器等便攜型電子機(jī)器 的驅(qū)動(dòng)電源，以及作為混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)、電動(dòng)汽車(chē)(EV)用的電源，廣泛使用以具有 高能量密度、高容量的鋰離子二次電池的非水系二次電池。作為這些非水系二次電池的正極活性物質(zhì)，將能夠可逆性地嵌入/脫嵌鋰離子 的LiMO2 (其中，M為Co、Ni、Mn的至少1種)所表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，即LiCo02、 LiNiO2, LiNiyCcvyO2 (y = 0. 01 0. 99)、LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = 1)、或 LiFePO4等單獨(dú)使用一種或者混合使用多種。其中，由于相對(duì)于其他物質(zhì)而言有著特別優(yōu)異的各種電池特性，多使用鋰鈷復(fù)合 氧化物或添加了不同種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物。然而，鈷價(jià)格昂貴且資源存在量少。因 此，期待使用這些鋰鈷復(fù)合氧化物或添加了不同種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物作為非水系 二次電池的正極活性物質(zhì)，持續(xù)不斷地提高非水系二次電池的性能。另一方面，若非水系二次電池以充電狀態(tài)在高溫環(huán)境下保存，則易引起正極劣化。 可以認(rèn)為，這是因?yàn)槿粢猿潆姞顟B(tài)保存非水系二次電池，則會(huì)引起正極活性物質(zhì)上的非水 電解質(zhì)的氧化分解、正極活性物質(zhì)的過(guò)渡金屬離子溶出，而且，高溫環(huán)境下相比于常溫環(huán)境 下而言，非水電解質(zhì)的分解、金屬離子溶出會(huì)加速。與此相對(duì)，在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了以下示例，即以抑制非水系二次電池的高 溫充電保存時(shí)的氣體的發(fā)生，改善循環(huán)特性為目的，使用含有結(jié)構(gòu)式中具有2以上4以下的 腈基的化合物以及選自具有2以上的氟原子的氟化環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽 中的至少1種的化合物的非水系電解液的粒子。同樣，在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載了以下示 例，即在使用了含有Si、SnJb中的至少1種負(fù)極活物質(zhì)的非水系二次電池中，以抑制高溫 充電保存時(shí)的氣體產(chǎn)生、改善循環(huán)特性為目的，使用了含有結(jié)構(gòu)式中具有2以上4以下的腈 基的化合物的非水系電解液的例子。此外，在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了以非水系二次電池的高電壓且提高重復(fù)充放電 條件下的循環(huán)特性為目的而在正極合劑中混合了鋁系偶聯(lián)劑的例子。另外，在下述專(zhuān)利文 獻(xiàn)4中公開(kāi)了以下示例，即為了改善非水系二次電池的低溫條件下的正極與電解液的浸潤(rùn) 性而使低溫條件下的輸出特性良好，在正極合劑中分散有具有環(huán)氧基、氨基等有機(jī)反應(yīng)基 以及甲氧基、乙氧基等結(jié)合基的硅烷偶聯(lián)劑的例子。另外，在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了為了提高重復(fù)進(jìn)行非水系二次電池的間歇循環(huán) 時(shí)的循環(huán)特性，利用具有多種結(jié)合基的硅烷偶聯(lián)劑處理正極活性物質(zhì)的例子。而且，在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了為了提高非水系二次電池的循環(huán)特性，而使硅烷偶聯(lián)劑在正極合劑層 的壓縮時(shí)所產(chǎn)生的正極活性物質(zhì)的破裂面附近存在的例子。背景技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2009_3沈53號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2009-158464號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平09-199112號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2002-319405號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)2007-242303號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2007-280830號(hào)公報(bào)根據(jù)上述的專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2公開(kāi)的發(fā)明，首先可以確認(rèn)，由于結(jié)構(gòu)式中含有2以上 4以下的腈基的化合物吸附于充電狀態(tài)的正極上，可以保護(hù)正極表面、降低非水電解質(zhì)和正 極間的副反應(yīng)，具有提高高溫保存時(shí)的各種電池特性效果。這樣的效果，可以認(rèn)為是基于以下的原理。即這是因?yàn)?，非水電解質(zhì)中含有含腈基 的化合物時(shí)，含腈基的化合物與從正極溶出的微量的金屬離子配位而在正極表面堆積，或 者基于氧化分解的反應(yīng)生成物在正極表面堆積。由于像這樣正極表面形成的被膜以避免非 水電解質(zhì)或間隔件、與正極的直接接觸的方式發(fā)揮作用，因此能抑制非水電解質(zhì)、間隔件的 氧化分解，因此可以抑制高溫充電保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。然而，形成于正極表面的被膜會(huì)使正極和非水電解質(zhì)的界面的被膜電阻上升，因 此阻礙離子傳導(dǎo)，存在工作電壓會(huì)降低而且充電狀態(tài)下的高溫環(huán)境下的保存時(shí)的容量效率 會(huì)降低，進(jìn)而低溫環(huán)境下的充電負(fù)荷特性會(huì)大幅降低的技術(shù)問(wèn)題。另外，根據(jù)上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3 6中所公開(kāi)的發(fā)明，若在正極合劑中混合硅烷系以及 鋁系偶聯(lián)劑，則姑且可以認(rèn)為其是實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性的提高和低溫環(huán)境下的輸出特性的提高的 啟示。然而，在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)3 6所公開(kāi)的發(fā)明中，存在高溫充電保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量大， 而且，容量效率降低的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明人為了改善在上述非水電解質(zhì)中添加含腈基的化合物時(shí)的非水系二次電池 的低溫環(huán)境下的充電負(fù)荷特性和高溫充電保存時(shí)的容量效率的降低，不斷進(jìn)行了各種實(shí) 驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若在正極合劑中以規(guī)定量含有硅烷系或鋁系偶聯(lián)劑同時(shí)將正極活性物質(zhì)的 平均粒徑和比表面積維持在規(guī)定范圍，則可以解決該技術(shù)問(wèn)題，以至于完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的目的在于，提供在將鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的非水系二次 電池中，高溫充電保存時(shí)的氣體產(chǎn)生量少，容量效率良好、而且低溫環(huán)境下的充電負(fù)荷特性 良好的非水系二次電池。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水系二次電池具備形成有以鋰復(fù)合氧化物作為正 極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極極板、負(fù)極極板、間隔件以及非水電解質(zhì)，其特征在于，在 上述非水電解質(zhì)中，相對(duì)于上述非水電解質(zhì)的總量含有0. 05質(zhì)量％以上的含腈基的化合 物，上述正極活性物質(zhì)的平均粒徑是4. 5 15. 5 μ m,比表面積是0. 13 0. 80m2/g,相對(duì)于 上述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，上述正極合劑層含有0. 003質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下的硅烷偶聯(lián)劑或者下述通式(I)所表示的偶聯(lián)劑的至少1種。
權(quán)利要求
1. 一種非水系二次電池，其是具有形成有以鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的正極合 劑層的正極極板、負(fù)極極板、間隔件以及非水電解質(zhì)的非水系二次電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)中含有相對(duì)于所述非水電解質(zhì)的總量為0. 05質(zhì)量％以上的含腈基的 化合物，所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑為4. 5 15. 5 μ m,比表面積為0. 13 0. 80m2/g, 所述正極合劑層含有相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量為0. 003質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以 下的硅烷偶聯(lián)劑或者下述通式(I)所表示的偶聯(lián)劑的至少1種，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池，其特征在于，所述正極合劑層含下述通式 (I)所表示的偶聯(lián)劑，所述M為Al，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池，其特征在于，所述正極合劑層含有下述通 式(I)所表示的偶聯(lián)劑，所述Rl和R2中的至少一方為烷氧基，
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池，其特征在于，所述含腈基的 化合物為下述通式(II)所表示的二腈化合物， NC-R-CN (II)其中，R表示碳原子數(shù)2 8的烷基鏈。
全文摘要
本發(fā)明提供使用含有含腈基的化合物的非水電解質(zhì)時(shí)，正極/電解質(zhì)界面的被膜電阻的增加少、離子傳導(dǎo)性良好、低溫環(huán)境下的充電負(fù)荷特性良好的非水系二次電池。在本發(fā)明的非水系二次電池中，非水電解質(zhì)中含有相對(duì)于非水電解質(zhì)的總量0.05質(zhì)量％以上的含腈基的化合物，正極活性物質(zhì)的平均粒徑為4.5～15.5μm，比表面積為0.13～0.80m2/g，正極合劑層含有相對(duì)于正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，0.003質(zhì)量％以上5質(zhì)量％以下的硅烷偶聯(lián)劑或者下述通式(I)所表示的偶聯(lián)劑的至少1種。(其中，M為選自Al、Ti、Zr中的1種，R1和R2為碳原子數(shù)1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整數(shù)。)
文檔編號(hào)H01M10/05GK102110846SQ201010604000
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者高橋健太郎 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社