專利名稱：一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是用于中溫固體氧化物燃料電池的一種銅基層狀鈣鈦礦陰極材料及制備方法。
背景技術(shù)：
層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是一類新型材料，是傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極材料鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)末一些研究小組致力于研究鈷基層狀鈣鈦礦氧化物 LnBaCo2O5(其中稀土離子 Ln= La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y)在中溫 (600-800°C)的結(jié)構(gòu)以及電性能，發(fā)現(xiàn)該類氧化物具有兩維的氧離子擴散通道，氧空位呈有序排列，其氧離子擴散動力學(xué)要比無序排列的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)要快得多，意味著這種有序排列的層狀鈣鈦礦型超晶格氧化物可以在SOFC陰極中得以應(yīng)用。但是LnBaCO205+s陰極材料的熱膨脹系數(shù)為17l4X10_6°C 仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電解質(zhì)材料，熱膨脹系數(shù)的不匹配性將產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致電池長期工作的穩(wěn)定性。另外，Co較高的價格因素也影響該材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在中溫范圍內(nèi)具有良好的電化學(xué)性能與熱膨脹性能的銅基層狀鈣鈦礦新型陰極材料及其制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)解決方案為一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，包括以下化學(xué)元素稀土、鋇、銅和氧，化學(xué)式為LnBaCu205+s，其中Ln= Lei, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; δ 的范圍為(Tl。一種制備上述中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的方法，包括以下步驟
步驟1 以金屬鹽為原料，按化學(xué)分子式配比金屬鹽溶液，再加入有機絡(luò)合劑，攪拌形成均勻的溶液；
步驟2 滴加氨水或硝酸調(diào)節(jié)步驟1形成的溶液的PH值，邊滴加邊攪拌，在攪拌過程用恒溫水浴加熱；
步驟3:加熱蒸發(fā)上述溶液中的水分，直至水分蒸干，得到黏膠狀物，隨后在干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的生成物，即前驅(qū)體；
步驟4 將前驅(qū)體研磨成粉后，再次加熱，保溫一定時間后得到銅基層狀鈣鈦礦粉體。本發(fā)明與現(xiàn)有材料和技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點1)本發(fā)明與傳統(tǒng)固相法制備粉體相比，由于多元組分物料配比可在溶液中進(jìn)行，有利于各組分分布的均勻性，得到的陰極粉體粒徑尺度小、比表面積大、催化活性高。2)本發(fā)明制備的銅基層狀鈣鈦礦陰極材料在中溫范圍內(nèi)極化電阻很小(800°C時小于0.2 Ω ^cm2),具有高催化活性，電化學(xué)性能優(yōu)異。3)本發(fā)明制備的銅基層狀鈣鈦礦陰極材料的熱膨脹性能與電解質(zhì)材料相匹配，在800°C時，其熱膨脹系數(shù)最大值不超過ΠΧΚΤΚ-1。本發(fā)明解決了鈷基層狀鈣鈦礦陰極材料熱膨脹性能與電解質(zhì)SDC不匹配的瓶頸，使得中溫SOFC陰極材料的選擇范圍擴大，有利于加快中溫SOFC 的商業(yè)化運用。
具體實施例方式—種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，包括以下化學(xué)元素稀土、鋇、銅和氧，化學(xué)式為 LnBaCu2O5+s，其中 Ln= La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; δ 的范圍為(Tl。 即各化學(xué)元素的化學(xué)計量比為Ln:Ba:Cu:0 =1 :1:2: (5_6)。一種制備中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的方法，包括以下步驟
步驟1 以金屬鹽為原料，按化學(xué)分子式配比金屬鹽溶液，再加入有機絡(luò)合劑，攪拌形成均勻的溶液；所述化學(xué)分子式為LnBaCu205+s，其中Lii=Lei, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y ； δ的范圍為(Tl ；所述金屬鹽為含有上述金屬元素的硝酸鹽或乙酸鹽；有機絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、檸檬酸、乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或兩種及以上的混合物；有機溶劑加入的物質(zhì)的量為目標(biāo)產(chǎn)物中所有金屬元素物質(zhì)的量之和的2-3倍。步驟2 滴加氨水或硝酸調(diào)節(jié)步驟1形成的溶液的PH值，邊滴加邊攪拌，在攪拌過程用恒溫水浴加熱；調(diào)整后的溶液PH值為6-7，恒溫水浴溫度為70-80°C。步驟3 加熱蒸發(fā)上述溶液中的水分，直至水分蒸干，得到黏膠狀物，隨后在干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的生成物，即前驅(qū)體；在干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥的溫度為80-120°C。步驟4 將前驅(qū)體研磨成粉后，再次加熱，保溫一定時間后得到銅基層狀鈣鈦礦粉體。再次加熱的溫度為800-1100°C，保溫時間為0-5小時。上述方法的優(yōu)選方法，包括以下步驟
步驟1、以金屬鹽溶液為原料，按照材料的化學(xué)計量數(shù)Ln:Ba:CU:0=l :1:2: (5-6) 配比金屬鹽溶液，再加入有機絡(luò)合劑，有機絡(luò)合劑與金屬離子比例為乙二胺四乙酸檸檬酸乙基纖維素聚乙烯醇金屬離子=(0-1.5 ) (0-1.5 ) (0-2) ( 0-0. 5) 2。 所述有機絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、檸檬酸、乙基纖維素、聚乙烯醇攪拌形成均勻的溶液。步驟2、滴加氨水或硝酸調(diào)節(jié)pH值，pH值為6-7。在攪拌過程用恒溫水浴加熱，溫度為 70-80°C。步驟3、水分蒸發(fā)以后生成黏膠狀物，隨后在80-120°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的生成物，即前驅(qū)體。步驟4、將前驅(qū)體研磨成粉后，在800-1100°C下加熱，保溫0-5小時后得到銅基層狀鈣鈦礦粉體。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述 實施例1
根據(jù)化學(xué)式用電子天平稱量好所需溶解的實驗原料。其中稱取分析純的氧化鑭4. 07 克溶解于硝酸中，制得硝酸鑭溶液，稱取分析純的硝酸鋇6. 53克、硝酸銅13. 08克，同時按乙二胺四乙酸檸檬酸乙基纖維素聚乙烯醇金屬離子=1:1: 2:0.5:2的比例稱取有機絡(luò)合劑乙二胺四乙酸為29. 25克，檸檬酸為20. 67克，乙基纖維素為30. 11克，聚乙烯醇為 6. 73克。將稱取的硝酸鹽先溶于150ml去離子水中，用恒溫水浴加熱攪拌。加入有機絡(luò)合劑，攪拌使其溶解成為均勻溶液后，加入適量的氨水或硝酸調(diào)節(jié)PH值為7。在80°C加熱攪拌，大約M小時后水分蒸發(fā)生成褐色黏膠狀物，隨后在100°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的生成物，即前驅(qū)體。把前驅(qū)體研磨成粉后，在高溫爐內(nèi)加熱，850°C保溫5小時后得到銅基層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體。
用XRD經(jīng)測定，用溶膠凝膠法制備的銅基層狀鈣鈦礦粉體沒有雜相，銅基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能優(yōu)異，在700°C時極化電阻為0. 49 Ω cm2，熱膨脹系數(shù)為14. ΥΧΚΤ Γ1。實施例2
根據(jù)化學(xué)式用電子天平稱量好所需溶解的實驗原料。其中稱取分析純的氧化釤17. 44 克溶解于硝酸中，制得硝酸釤溶液，稱取分析純的硝酸鋇26. 13克、硝酸銅48. 32克，同時按乙二胺四乙酸梓檬酸乙基纖維素聚乙烯醇金屬離子=0. 5:1: 1:0.5:2的比例稱取有機溶劑乙二胺四乙酸為58. 45克，檸檬酸為84. 53克，乙基纖維素為60. 21克，聚乙烯醇為 12. 73克。將稱取的硝酸鹽先溶于200mL去離子水中，用恒溫水浴加熱攪拌，溫度為75°C。 加入有機絡(luò)合劑，攪拌使其溶解成為均勻溶液后，加入適量的氨水或硝酸調(diào)節(jié)PH值為6. 5。 在70°C加熱攪拌，大約M小時后水分蒸發(fā)生成褐色黏膠狀物，隨后在110°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的生成物，即前軀體。把前驅(qū)體研磨成粉后，在高溫爐內(nèi)加熱，900°C保溫3 小時后得到銅基層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體。用XRD經(jīng)測定，用溶膠凝膠法制備的銅基層狀鈣鈦礦粉體沒有雜相，銅基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能優(yōu)異，在800°C時極化電阻為0. 08 Ω cm2，熱膨脹系數(shù)為15. IXKT6IT1tj實施例3
根據(jù)化學(xué)式用電子天平稱量好所需溶解的實驗原料。其中稱取分析純的氧化釹19. 13 克溶解于硝酸中，制得硝酸釤溶液，稱取分析純的硝酸鋇26. 13克、硝酸銅48. 32克，同時按乙二胺四乙酸檸檬酸乙基纖維素聚乙烯醇金屬離子=1:1: 2:0.5:2的比例稱取有機溶劑乙二胺四乙酸為116. 90克，檸檬酸為84. 53克，乙基纖維素為120. 42克，聚乙烯醇為 12. 73克。將稱取的硝酸鹽先溶于200ml氨水中，用恒溫水浴加熱攪拌，溫度為80°C。加入有機溶劑，攪拌使其溶解成為均勻溶液后，加入適量的氨水或硝酸調(diào)節(jié)PH值為7。在80°C 加熱攪拌，大約M小時后水分蒸發(fā)生成褐色黏膠狀物，隨后在100°C的干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的生成物，即前驅(qū)體。把前驅(qū)體研磨成粉后，在高溫爐內(nèi)加熱，950°C保溫5小時后得到銅基層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體。用XRD經(jīng)測定，用溶膠凝膠法制備的銅基層狀鈣鈦礦粉體沒有雜相，銅基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能優(yōu)異，在800°C時極化電阻為0. 12Qcm2，熱膨脹系數(shù)為13. ΙΧΚΤ Γ1。本發(fā)明的銅基層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料適用于中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。
權(quán)利要求
1.一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于，包括以下化學(xué)元素稀土、 鋇、銅和氧，化學(xué)式為 LnBaCu2O5+s，其中 Ln= La，Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; δ 的范圍為(Tl。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟步驟1 以金屬鹽為原料，按化學(xué)分子式配比金屬鹽溶液，再加入有機絡(luò)合劑，攪拌形成均勻的溶液；步驟2 滴加氨水或硝酸調(diào)節(jié)步驟1形成的溶液的PH值，邊滴加邊攪拌，在攪拌過程用恒溫水浴加熱；步驟3:加熱蒸發(fā)上述溶液中的水分，直至水分蒸干，得到黏膠狀物，隨后在干燥箱內(nèi)干燥，得到海綿狀的生成物，即前驅(qū)體；步驟4 將前驅(qū)體研磨成粉后，再次加熱，保溫一定時間后得到銅基層狀鈣鈦礦粉體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的方法，其特征在于，步驟 1 中的化學(xué)分子式為 LnBaCu2O5+s，其中 Ln= Lei, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y; δ的范圍為(Tl ；所述金屬鹽為含有上述金屬元素的硝酸鹽或乙酸鹽；有機絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸、檸檬酸、乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或兩種及以上的混合物；有機溶劑加入的物質(zhì)的量為目標(biāo)產(chǎn)物中所有金屬元素物質(zhì)的量之和的2-3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的方法，其特征在于，步驟2中調(diào)整后的溶液ρΗ值為6-7，恒溫水浴溫度為70-80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的方法，其特征在于，步驟3在干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥的溫度為80-120°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種制備中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的方法，其特征在于，步驟4中再次加熱的溫度為800-1100°C，保溫時間為0-5小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，包括以下化學(xué)元素稀土、鋇、銅、氧，化學(xué)式為LnBaCu2O5+δ(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y)。該材料采用溶膠凝膠法制備，即以金屬的硝酸鹽為原料，按其化學(xué)計量比進(jìn)行配料，加入一定量去離子水溶解，再加入有機絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)pH值，在恒溫水浴中攪拌形成均勻的溶膠，蒸發(fā)水分后得到褐色黏膠狀物，干燥得到前軀體，在高溫爐中煅燒一段時間后得到該銅基層狀鈣鈦礦粉體。該工藝有利于各組分分布的均勻性，制備的粉體粒徑小、比表面積大、電化學(xué)活化點增加。所制得陰極材料的熱膨脹性能與電解質(zhì)相匹配、極化電阻小、催化活性高、電化學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號H01M4/90GK102557120SQ201010604759
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者丁錫鋒, 孔馨, 崔崇 申請人:南京理工大學(xué)