專(zhuān)利名稱(chēng)：二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是對(duì)二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰及其制備方法的改進(jìn)，尤其涉及一種循環(huán)性能穩(wěn)定，倍率特性?xún)?yōu)異的二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新一代綠色二次電池，具有體積小、重量輕、容量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注，特別是作為動(dòng)力電源取代傳統(tǒng)石化能源更是倍受關(guān)注。鋰離子動(dòng)力電池性能很大程度取決于正極材料，在已開(kāi)發(fā)的正極材料中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰具有很好的倍率充放電特性，是大容量和大功率鋰離子電池的極佳正極材料，兩者都具有價(jià)廉、毒性小、安全性好和倍率特性好等特點(diǎn)。而尖晶石錳酸鋰由于制造成本低，工業(yè)化生產(chǎn)更為成熟，率先得到發(fā)展與應(yīng)用。尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰被認(rèn)為最理想的動(dòng)力鋰離子電池正極材料之一，但其缺點(diǎn)是高溫存儲(chǔ)性差，循環(huán)過(guò)程容量衰減嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)大量研究證實(shí)，產(chǎn)生容量衰減最主要原因是錳的溶解，錳溶解來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面一是放電末期粒子表面Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)[2Mn3+ (固)一Mn4+ (固)+Mn2+(溶液)]，Mn2+溶解在電解液中，并在負(fù)極表面還原產(chǎn)生Mn，錳溶解是尖晶石錳酸鋰循環(huán)過(guò)程中容量衰減的根本原因；二是酸的直接溶解，電解液中微量水與電解質(zhì)鋰鹽LiPF6 反應(yīng)生成的酸(HF)，以及在高壓下電解液氧化生成的酸液，都會(huì)侵蝕LiMn2O4，在高溫情況下這種作用會(huì)更強(qiáng)。為克服其不足，人們采用金屬和非金屬元素?fù)诫s，力圖改變尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能，如中國(guó)專(zhuān)利CN1569650采用鋁和鉻等金屬元素來(lái)穩(wěn)定尖晶石錳酸鋰材料的結(jié)構(gòu)，使材料的常溫循環(huán)性能有所提高，但高溫環(huán)境下容量衰減嚴(yán)重的問(wèn)題仍沒(méi)能得到較好解決。
人們采用直接在LiMn2O4表面包覆炭黑，用以改進(jìn)循環(huán)性能。但外層碳材料對(duì)LiMn2O4 產(chǎn)生還原作用，材料的循環(huán)性能下降顯著；人們還通過(guò)物理或化學(xué)的方法在LiMn2O4表面包覆一層金屬或非金屬氧化物，如中國(guó)專(zhuān)利CN101475221采用例如Ti02、SiO2, A1203、MgO和 ZnO等過(guò)渡金屬氧化物來(lái)包覆尖晶石錳酸鋰，以及中國(guó)專(zhuān)利CN1585161也提出在尖晶石錳酸鋰顆粒表面包覆一層過(guò)渡金屬氧化物(實(shí)際是在尖晶石錳酸鋰LiMn2O4顆粒的表面包覆有一層前驅(qū)體膜，在前驅(qū)體膜的表面包覆的是一層鈷酸鋰LiCoO2包覆膜)，還有中國(guó)專(zhuān)利 CN101038965尖晶石錳酸鋰表面包覆有硼鋰復(fù)合氧化物、鈷鋰復(fù)合氧化物、釩鋰復(fù)合氧化物或碳中的至少一種包覆層。通過(guò)以上表面包覆的方法，材料的循環(huán)性能有了較好地改善。但由于金屬氧化物呈顆粒狀包覆在尖晶石錳酸鋰表面，包覆層不連續(xù)，成膜性差，包覆厚度也較難控制，所以實(shí)際上無(wú)法有效地抑制錳的溶解，特別是高溫充放電情況下改性尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能仍較差。另外，金屬化合物為電子絕緣體，制備的電極材料倍率特性差。上述現(xiàn)有技術(shù)表明，雖然人們通過(guò)種種努力對(duì)LiMn2O4進(jìn)行改性，但實(shí)際達(dá)到的效果有限，上述不足仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容
3本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能有效抑制尖晶石錳酸鋰的錳溶解，常溫和高溫循環(huán)性能穩(wěn)定，倍率特性?xún)?yōu)異的二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰。本發(fā)明另一目的在于提供一種包覆完整、均勻性好，方法簡(jiǎn)單的二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰制備方法。本發(fā)明第一目的的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是通過(guò)先在尖晶石錳酸鋰(LixMyMrvyO4)顆粒表面包覆一層二氧化硅膜，再在二氧化硅薄膜表面包覆一層碳材料或含碳有機(jī)化合物，從而獲得尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)的尖晶石錳酸鋰復(fù)合材料，使得材料性能更穩(wěn)定，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。具體說(shuō)，本發(fā)明二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰，包括尖晶石錳酸鋰核和外包覆殼層，其特征在于所說(shuō)包覆殼層依次為二氧化硅膜和外層的碳膜，成為尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。在詳細(xì)說(shuō)明前，先通過(guò)對(duì)發(fā)明能夠達(dá)到的基本功能及效果作一介紹，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本專(zhuān)利總體構(gòu)思下的技術(shù)方案及達(dá)到的基本效果有一個(gè)明確了解。本發(fā)明復(fù)合電極材料，并非由二氧化硅、碳和尖晶石錳酸鋰本體材料簡(jiǎn)單混合組成，而是由碳源、硅源和尖晶石錳酸鋰本體材料在高溫下反應(yīng)形成的尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，其核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密，不易剝落。在本體材料LixMyMrvyO4 顆粒表面包覆一層二氧化硅膜，后再包覆一層碳材料或含碳有機(jī)化合物。具有良好面膜性的二氧化硅包覆層，不僅能有效抑制本體材料的錳溶解，而且能防止外層碳對(duì)尖晶石錳酸鋰的還原作用，從而提高了尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能。外層碳包覆層則增加了表面的電子導(dǎo)電性，從而提高了材料的倍率特性。再就是兩層包覆可有效彌補(bǔ)二氧化硅層包覆不均和弱導(dǎo)電性，使得整體上可實(shí)現(xiàn)殼層連續(xù)均勻和電子導(dǎo)電性良好，有效地抑制電極材料在充電狀態(tài)下與電解液的接觸反應(yīng)，使得改性的尖晶石錳酸鋰倍率特性?xún)?yōu)異，常溫和高溫循環(huán)性能穩(wěn)定，常溫5C / 0.2 C放電容量比可以達(dá)到86%，常溫IC循環(huán)100周容量保持率可達(dá) 98%，55°C 1 C循環(huán)100周容量保持率可達(dá)94%。本發(fā)明中，本體尖晶石型錳酸鋰(LixMyMrvyO4)，其中一種較好為0. 45彡χ彡1. 33， 0 ^ y ^ 0. 5 的錳酸鋰材料，其中 M 為 Mg2+、Ga2+、Zn2+、Al3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Cr3+ 和 Fe3+ 中的至少一種，如果偏離此范圍的尖晶石，會(huì)因存在少量雜相而影響其性能。本體外包覆的硅源，一種較好為可以采用溶膠-凝膠反應(yīng)可得到二氧化硅的硅醇鹽或硅鹵化物，例如但不限于正硅酸四甲酯、正硅酸乙酯、四氯化硅等，這樣有利于形成具有面膜結(jié)構(gòu)的包覆層。外層包覆的碳源，可以是通用碳材料或含碳有機(jī)化合物。所述碳材料，可以是石墨、軟碳、硬碳中的一種或混合。石墨包括人造石墨和天然石墨等；軟碳包括浙青焦、中間相碳微球(MCMB)和氣相生長(zhǎng)碳纖維(MCF)等碳材料；硬碳包括但不限于聚糠醇樹(shù)脂碳、酚醛樹(shù)脂碳和聚苯胺碳纖維等碳材料。所說(shuō)含碳有機(jī)化合物，是指經(jīng)高溫和/或碳化處理可以形成碳的有機(jī)化合物，例如但不限于糖類(lèi)(例如葡萄糖、蔗糖)、醛類(lèi)和苯類(lèi)等一種或幾種混合ο本發(fā)明尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合電極材料，其中單殼層可以是全部包覆，也可以是部分包覆，本專(zhuān)利所說(shuō)部分包覆為指包覆面積超過(guò)本體材料表面積50%，但至少保證尖晶石錳酸鋰核外形成的包覆殼層是完整的，以充分發(fā)揮殼層的保護(hù)隔離作用。
本發(fā)明第二目的實(shí)現(xiàn)，二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰制備方法，其特征在于先以包覆后二氧化硅占尖晶石錳酸鋰粉末2-10wt%所需硅醇鹽或硅鹵化物硅源，經(jīng)溶膠-凝膠化和熱處理過(guò)程在尖晶石錳酸鋰表面形成二氧化硅膜，再與包覆后占尖晶石錳酸鋰粉末2-10wt%碳所需碳材料或含碳有機(jī)化合物碳源混合均勻，惰性氣氛下煅燒，固相包覆形成碳膜，獲得尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。詳細(xì)的制備方法可以例如是將SiO2占尖晶石錳酸鋰粉末2_10wt%的硅醇鹽或硅鹵化物硅源，以硅源極性有機(jī)溶劑去離子水=1:1:1-1:10:20體積比攪拌溶解硅源，氨水調(diào)節(jié)pH6-10，于50 80°C水浴中反應(yīng)生成溶膠體系；再將本體材料加入其中，加溫?cái)嚢?(例如70 100°C )后加熱(例如5 30min)轉(zhuǎn)變成凝膠；然后通過(guò)烘干去除液相介質(zhì)， 于200 600°C恒溫1 6小時(shí)進(jìn)一步去除雜相，使二氧化硅晶化完全，形成穩(wěn)定的膜層， 獲得表面二氧化硅包覆的尖晶石錳酸鋰粉末。再按尖晶石錳酸鋰粉末2-10wt%的包覆碳含量(最終碳)稱(chēng)取碳源，均勻混合后于惰性氣氛下恒溫煅燒(例如600 900°C ) 1 6小時(shí)，使碳源較好裂解，以提高其導(dǎo)電性，冷卻得尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。其中所用極性有機(jī)溶劑，主要是溶解硅源，可以采用易得經(jīng)濟(jì)性好的乙醇、甲醇和丙酮等有機(jī)溶劑；溶膠_凝膠化中加入氨水主要是調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH，有利于催化水解反應(yīng)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，尖晶石錳酸鋰二氧化硅(SiO2)包覆量如果明顯少于2wt%，會(huì)因二氧化硅含量過(guò)低，LixMyMrvyO4晶體表面難以被二氧化硅有效包覆，會(huì)形成較大的空隙，難以較好地抑制錳溶解；若用量明顯超過(guò)10wt%，則由于活性物質(zhì)尖晶石錳酸鋰相對(duì)含量減少，從而會(huì)降低整個(gè)復(fù)合材料的容量，而且易使包覆層結(jié)構(gòu)變得較為疏松，不利于材料的后續(xù)加工。 同樣若包覆最終碳含量明顯少于2 wt%，則由于碳含量過(guò)低，同樣難以形成有效包覆，難以抑制正極材料的錳溶解，也難以從根本上提高材料的導(dǎo)電性能；若包覆最終用碳含量明顯超過(guò)10wt%，則由于碳材料和含碳有機(jī)物只具備導(dǎo)電性而本身無(wú)容量，同樣也會(huì)降低整個(gè)復(fù)合材料的容量。惰性氣氛下煅燒形成碳膜，較好的煅燒溫度為600 900°C，如果明顯低于600°C， 則易使最終所得復(fù)合材料的碳層導(dǎo)電性能不佳，致使倍率表現(xiàn)不佳；煅燒溫度如果明顯高于900°C，則由于碳在高溫時(shí)候的強(qiáng)還原性，易使本體的尖晶石錳酸鋰材料失氧，易導(dǎo)致復(fù)合材料電化學(xué)性能部分或全部喪失。本發(fā)明二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰及其制備方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，由于在LixMyMrvyO4顆粒表面依次包覆有二氧化硅薄膜和外層碳膜，形成尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。兩層包覆可以有效彌補(bǔ)二氧化硅層包覆不均和弱導(dǎo)電性，使得整體上可實(shí)現(xiàn)殼層連續(xù)均勻和電子導(dǎo)電性良好。內(nèi)層二氧化硅包覆層具有良好的面膜性，能防止外層碳對(duì)尖晶石錳酸鋰的還原作用。外層碳包覆層增加了材料的電子導(dǎo)電性，提高了核殼結(jié)構(gòu)尖晶石錳酸鋰材料的倍率特性。本發(fā)明所得三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，倍率特性?xún)?yōu)異，5C/0. 2C放電容量比達(dá)到86%。常溫和高溫循環(huán)性能極大地得到改善，可以達(dá)到常溫IC循環(huán)100周容量保持率可達(dá)98%，55°C 1 C循環(huán)100周容量保持率可達(dá)94%，例如 Li1.04A10.05MnL9504本體-5 wt% 二氧化硅包覆_5wt%碳包覆的改性尖晶石錳酸鋰材料。有效解決了尖晶石錳酸鋰用于鋰離子電池循環(huán)性能不穩(wěn)定、倍率特性差的問(wèn)題。
本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)。溶膠_凝膠法不需任何真空條件和太高溫度條件，且可以在大面積和任意形狀的顆粒表面成膜。再用固相包覆法進(jìn)行碳包覆，適合工業(yè)化制備。尤其是采用溶膠_凝膠法在尖晶石錳酸鋰表面包覆二氧化硅膜，增進(jìn)了包覆層二氧化硅的化學(xué)均勻性，在醇溶膠體系中其化學(xué)均勻性可達(dá)分子水平，并且可通過(guò)調(diào)節(jié)硅源、溶劑和反應(yīng)條件等因素，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程完全和精準(zhǔn)的控制，制備的改性尖晶石錳酸鋰材料能較好地防止外層碳材料和含碳有機(jī)化合物對(duì)本體材料產(chǎn)生的還原作用，以及電解液對(duì)尖晶石錳酸鋰的溶解，有效抑制本體材料的錳溶解，從而提高了改性尖晶石錳酸鋰的循環(huán)性能。本發(fā)明兩層包覆的改性尖晶石錳酸鋰，可通過(guò)聯(lián)合以下3種方法有效鑒別包覆層。1、用X光電子能譜分析包覆前后錳酸鋰粉末的表面化學(xué)組成。包覆前的錳酸鋰粉末的成分符合化學(xué)計(jì)量比，而包覆后的粉末Li、Mn和0的比例減少，Si、C的比例增加。2、用掃描電鏡觀察粉末的形貌。包覆前的晶粒輪廓清晰，表面不存雜相；包覆后的晶粒輪廓比較模糊晶粒表面有片狀結(jié)構(gòu)，表示表面存有雜相。3, χ光衍射鑒定物相組成和晶胞參數(shù)。如果包覆層均勻，沒(méi)有偏析，則包覆前和包覆后的X光衍射圖不出現(xiàn)新的結(jié)晶峰；由衍射數(shù)據(jù)計(jì)算，如果包覆后錳酸鋰粉末的晶格參數(shù)保持不變，表明Si、C并沒(méi)有進(jìn)入錳酸鋰內(nèi)部，而處在殼層。以下結(jié)合若干個(gè)具體實(shí)施例，示例性說(shuō)明及幫助進(jìn)一步理解本發(fā)明實(shí)質(zhì)，但實(shí)施例具體細(xì)節(jié)僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，并不代表本發(fā)明構(gòu)思下全部技術(shù)方案，因此不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)方案限定，一些在技術(shù)人員看來(lái)，不偏離本發(fā)明構(gòu)思的非實(shí)質(zhì)性增加和/ 或改動(dòng)，例如以具有相同或相似技術(shù)效果的技術(shù)特征簡(jiǎn)單改變或替換，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
具體實(shí)施例方式
比較例1 未包覆的LiMn2O4本體材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。本體材料LiMn2O4的制備按本體材料LiMn2O4的化學(xué)計(jì)量比，采用球磨機(jī)混合碳酸鋰與電解二氧化錳。經(jīng)600°C煅燒后，再于880°C高溫?zé)Y(jié)，經(jīng)破碎篩分后制得LiMn204。正極極片的制備稱(chēng)取聚偏氟乙烯(PVDF)9g，溶于70g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，后加入導(dǎo)電劑炭黑3g，和未包覆改性的LiMn2O4 88g，混勻，制成漿料。后涂布于0. 015mm厚的鋁箔一面上，150°C烘干，形成厚0. 15mm的極片，在對(duì)輥機(jī)上扎成0. IOmm厚度，切割成極板作為正極極板。負(fù)極極片的制備稱(chēng)PVDF 8g溶于60g NMP，后加入MCMB (中間相碳微球)和炭黑混合，MCMB 90g，導(dǎo)電劑炭黑2g，制成漿料。將漿料涂布于0.015mm厚的銅箔上，150°C烘干，形成厚0. 16mm的極片，后對(duì)輥到0. 11mm，切成極板作為負(fù)極極板。制電池以IM LiPF6-EC/DMC(體積比為1:1)為電解液，將制成的極片和聚丙烯 (PP)、聚乙烯(PE)隔膜通過(guò)卷繞方式制成電池，用0. 2C (電池容量的20%)電流化成后，用 IC (電池容量的100%)電流充放電評(píng)價(jià)其循環(huán)性能，高溫性能測(cè)量在恒溫恒濕箱中進(jìn)行，循環(huán)性能測(cè)試在藍(lán)電充放電儀上進(jìn)行。另外，為了衡量材料的倍率特性，分別用0.2 C和5C 電流在常溫下對(duì)電池進(jìn)行充放電。結(jié)果見(jiàn)表1所示，制得的電池循環(huán)壽命和倍率特性差。常溫IC 100周循環(huán)后容量保持率僅為7 4%，55°C高溫容量衰減劇烈，容量保持率為6 1%，5C / 0.2 C放電容量比為 88%。比較例2 =LiMn2O4本體-5 wt%碳(碳源為葡萄糖)包覆復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。本體材料LiMn2O4的制備同比較例1，稱(chēng)取LiMn2O4粉末100g，葡萄糖20g，球磨機(jī)混勻后置馬福爐中，惰性氣氛下，600-800°C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)煅燒溫度熱處理6小時(shí)，冷卻后，獲得最終包覆的碳占本體材料LiMn2O4的5wt%的復(fù)合材料。利用上述改性后的尖晶石錳酸鋰材料按比較例1制成電池。與比較例1相比，碳包覆后的尖晶石錳酸鋰材料循環(huán)性能反而下降，常溫IC 100周循環(huán)后容量保持率僅為7 0%，55°C高溫的容量保持率為5 5%，倍率特性也較差，5C / 0.2 C放電容量比僅為71%。原因可能是尖晶石錳酸鋰本體材料在碳的強(qiáng)還原作用下，有雜相產(chǎn)生，影響了材料的循環(huán)性能和倍率特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。比較例3 =LiMn2O4本體-5 wt% SiO2包覆復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。本體材料LiMn2O4的制備同比較例1，稱(chēng)取LiMn2O4粉末100g，按SiO2占LiMn2O4粉末5襯％稱(chēng)取正硅酸乙酯17. 3g，以正硅酸乙酯乙醇去離子水=1 5 :7體積比量取乙醇和去離子水，用氨水調(diào)節(jié)pH=6，于80°C水浴攪拌lOmin，待溶解成均勻透明的正硅酸乙酯溶膠后，加入已稱(chēng)量的LiMn2O4粉末，100°C邊加熱邊攪拌，使之充分均勻分散，成凝膠狀后置 70°C烘箱烘10小時(shí)。烘干后的粉末放馬福爐中500°C處理4h，冷卻后得到二氧化硅表面包覆的尖晶石錳酸鋰材料。利用上述改性后的尖晶石錳酸鋰材料按比較例1制成電池。如表1所示，常溫IC 100周循環(huán)后容量保持率為9 O %，55°C高溫的容量保持率為8 6 %，與比較例1相比，循環(huán)性能有明顯改善。但由于二氧化硅的導(dǎo)電性能不佳，倍率特性下降顯著， 5C / 0. 2 C放電容量比為7 8%。實(shí)施例1 =LiMn2O4本體_5wt% SiO2包覆_2wt%碳(碳源為葡萄糖)包覆復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。按比較例1方法制備LiMn2O4本體材料。稱(chēng)取LiMn2O4本體粉末100g，按照包覆后 SiO2占尖晶石錳酸鋰粉5襯％稱(chēng)取正硅酸乙酯17. 3g，以正硅酸乙酯乙醇單蒸水=1:8: 10體積比量取乙醇和去離子水，氨水調(diào)節(jié)pH=9，于80°C水浴攪拌lOmin，待溶解成均勻透明的正硅酸乙酯溶膠后，加入已稱(chēng)量的LiMn2O4本體粉末，100°C邊加熱邊攪拌，使之充分均勻分散，成凝膠狀后置60°C烘箱烘12小時(shí)。烘干后的粉末放馬福爐中500°C處理4h。冷卻后得到二氧化硅表面包覆的尖晶石錳酸鋰材料。稱(chēng)取葡萄糖10g，與二氧化硅表面包覆的尖晶石錳酸鋰材料混勻后置馬福爐中，惰性氣氛下，700-900°C范圍內(nèi)恒溫煅燒熱處理5小時(shí)，冷卻后，得到最終包覆的碳占本體材料LiMn2O4的2wt%，獲得LiMn2O4本體_5wt% SiO2 包覆-2wt%碳包覆的三層復(fù)合材料。利用上述改性后的尖晶石錳酸鋰材料按比較例1制成電池。與比較例2、3相比，該材料具有較好的循環(huán)性能，常溫IC 100周循環(huán)后容量保持率為94%，55°C高溫的容量保持率為89%，循環(huán)性能在比較例1的基礎(chǔ)上有顯著改善，說(shuō)明內(nèi)殼 SiO2包覆層包覆較好。且材料的倍率特性表現(xiàn)良好，5C / 0.2 C放電容量比為86%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2 =LiMn2O4本體_5wt%Si02包覆_5wt%碳(碳源為葡萄糖)包覆復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。其中最終包覆的碳占本體材料LiMn2O4的5wt%，其它如實(shí)施例1制備尖晶石錳酸
7鋰-二氧化硅-碳三層復(fù)合材料。與比較例2、3相比，該材料具有較好的循環(huán)性能和倍率特性，常溫IC 100周循環(huán)后容量保持率為95%，55°C高溫的容量保持率為92%，循環(huán)性能較實(shí)施例1有進(jìn)一步改善，但倍率特性略有下降，5C / 0.2 C放電容量比為85%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3 =LiMn2O4本體_5wt%Si02包覆_10wt%碳(碳源為葡萄糖)包覆復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。其中最終包覆的碳占本體材料LiMn2O4的10wt%，其它同實(shí)施例1所述制備尖晶石錳酸鋰_ 二氧化硅_碳三層復(fù)合材料。利用上述改性后的尖晶石錳酸鋰材料按比較例1制成電池。較實(shí)施例2，循環(huán)性能進(jìn)一步提高，常溫IC 100周循環(huán)后容量保持率為97%，55°C 高溫的容量保持率為92%，5C / 0.2 C放電容量比為83%，倍率性能稍有下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4 =LiMn2O4本體-2 wt%Si02包覆-5 wt%碳(碳源為葡萄糖)包覆復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。本體材料LiMn2O4的制備同比較例1，稱(chēng)取LiMn2O4粉末100g，按包覆后SiO2占 LiMn2O4粉末2襯％稱(chēng)取正硅酸乙酯6. 9g，正硅酸乙酯甲醇去離子水=1 6 10體積比量取甲醇和去離子水，氨水調(diào)節(jié)PH= 8，于80°C水浴攪拌20min，待溶解成均勻透明的正硅酸乙酯溶膠后，加入已稱(chēng)量的LiMn2O4本體材料，100°C邊加熱邊攪拌，使之充分均勻分散， 成凝膠狀后置80°C烘箱烘1 Q小時(shí)。烘干后的粉末放馬福爐中500°C處理5h。冷卻后得到二氧化硅表面包覆的尖晶石錳酸鋰材料。稱(chēng)取葡萄糖2 Og,與二氧化硅表面包覆的尖晶石錳酸鋰材料混勻后置馬福爐中，惰性氣氛下，700-850°C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)煅燒溫度熱處理5小時(shí)，冷卻后，得到最終包覆的碳占本體材料LiMn2O4的5 wt%,獲得LiMn2O4本體-2 wt%Si02 包覆-5 wt%碳包覆的三層復(fù)合材料。將改性后的尖晶石錳酸鋰材料按比較例1制成電池。 與比較例1、2、3相比，循環(huán)性能得到較好地改善，常溫IC 100周循環(huán)后容量保持率為9 2 %，55°C高溫的容量保持率為88%，5C / 0. 2 C放電容量比為85%，較比較例2和3倍率特性有所提高。實(shí)施例5 =LiMn2O4本體_10wt%Si02包覆-5 wt%碳(碳源為葡萄糖)包覆復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。按包覆后SiO2占本體材料LiMn2O4的10wt%稱(chēng)取正硅酸乙酯34. 6g，其它同實(shí)施例4。將改性后的尖晶石錳酸鋰材料按比較例1制成電池。制備的材料循環(huán)性能較實(shí)施例 2有進(jìn)一步地提高，常溫IC 100周循環(huán)后容量保持率為9 7%，55°C高溫的容量保持率為9 3%。倍率表現(xiàn)不如實(shí)施例2和實(shí)施例3，5C / 0. 2 C放電容量比為81%。實(shí)施例6 =Li1.04A10.05MnL9504本體-5 wt%Si02包覆-5wt%碳(碳源為葡萄糖)包覆復(fù)合材料的制備和電化學(xué)性能檢測(cè)。按Liu4Alatl5Mr^95O4本體化學(xué)計(jì)量比，混合碳酸鋰、電解二氧化錳和納米氧化鋁， 參照比較例1制備100 g Liu4Alaci5Mr^95O4本體材料，其它同實(shí)施例2。該復(fù)合材料循環(huán)性能優(yōu)異，常溫IC循環(huán)100周比容量幾乎未損，容量保持率為98%，高溫循環(huán)100周后容量保持率為94%。5C / 0.2 C放電容量比為86%，倍率特性?xún)?yōu)異，與比較例1非常接近。與所有比較例和其余實(shí)施例相比，該材料體現(xiàn)出優(yōu)異的倍率特性，較好的常溫和高溫循環(huán)性能。由上述對(duì)比例及實(shí)施例分析未包覆的尖晶石錳酸鋰本體倍率雖然較高，但常溫和高溫循環(huán)性能非常差；單層碳包覆由于碳材料和含碳有機(jī)物對(duì)本體材料較強(qiáng)的還原作用，材料的兩項(xiàng)指標(biāo)均下降明顯。而二氧化硅單層包覆尖晶石錳酸鋰，循環(huán)性改善明顯，但由于二氧化硅電子導(dǎo)電性差，倍率特性較未包覆尖晶石錳酸鋰本體下降顯著。先在尖晶石錳酸鋰LixMyMrvyO4本體的表面包覆一層二氧化硅，再包覆一層碳，該復(fù)合材料倍率特性與未包覆的尖晶石錳酸鋰相近，而常溫和高溫循環(huán)性能較對(duì)比例有顯著的提高。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本專(zhuān)利構(gòu)思及具體實(shí)施例啟示下，能夠從本專(zhuān)利公開(kāi)內(nèi)容及常識(shí)直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識(shí)到也可采用其他方法，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征的等效變化或修飾，特征間的相互不同組合，例如包覆用硅源及碳源的改變，以及包膜方法的不同，等等的非實(shí)質(zhì)性改動(dòng)，同樣可以被應(yīng)用，都能實(shí)現(xiàn)本專(zhuān)利描述功能和效果，不再一一舉例展開(kāi)細(xì)說(shuō)，均屬于本專(zhuān)利保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰，包括尖晶石錳酸鋰核和外包覆殼層，其特征在于所說(shuō)包覆殼層依次為二氧化硅膜和外層的碳膜，成為尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰，其特征在于所說(shuō)尖晶石型錳酸鋰分子式為 LixMyMn2^yO4,0. 45 ^ χ ^ 1. 33,0 ^ y ^ 0. 5，其中 M 為 Mg2+、Ga2+、Zn2+、 Al3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Cr3+ 和 Fe3+ 中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰，其特征在于包覆二氧化硅膜所用硅源為經(jīng)溶膠_凝膠反應(yīng)可得到二氧化硅的硅醇鹽或硅商化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰，其特征在于包覆碳膜所用碳源為通用碳材料或者含碳有機(jī)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰，其特征在于包覆的二氧化硅占本體尖晶石錳酸鋰的2-10wt%，包覆的碳最終占本體尖晶石錳酸鋰的 2-10wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰，其特征在于包覆單殼層可以是全部包覆，也可以是不少于本體材料表面積50%的部分包覆，但至少保證尖晶石錳酸鋰核外形成的包覆殼層是完整的。
7.二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰制備方法，其特征在于先以包覆后二氧化硅占尖晶石錳酸鋰粉末2-10wt%所需硅醇鹽或硅商化物硅源，經(jīng)溶膠-凝膠化和熱處理過(guò)程在尖晶石錳酸鋰表面形成二氧化硅膜，再與包覆后占尖晶石錳酸鋰粉末2-10wt%碳所需碳材料或含碳有機(jī)化合物碳源混合均勻，惰性氣氛下煅燒，固相包覆形成碳膜，獲得尖晶石錳酸鋰一二氧化硅一碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰制備方法，其特征在于溶膠_凝膠化溶解硅源采用乙醇、甲醇和丙酮等極性有機(jī)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰制備方法，其特征在于溶膠_凝膠化中用氨水調(diào)節(jié)PH6-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰制備方法，其特征在于惰性氣氛下煅燒形成碳膜煅燒溫度為600 900°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或10所述二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰制備方法，其特征在于惰性氣氛下煅燒為恒溫煅燒。
全文摘要
本發(fā)明是對(duì)二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰及其制備方法的改進(jìn)，其特征是在尖晶石錳酸鋰依次包覆二氧化硅膜和外層的碳膜，成為尖晶石錳酸鋰—二氧化硅—碳三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。包膜分別采用溶膠-凝膠化和固相包覆法。三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，倍率特性?xún)?yōu)異，5C/0.2C放電容量比達(dá)到86％。常溫和高溫循環(huán)性能極大地得到改善，可以達(dá)到常溫1C循環(huán)100周容量保持率可達(dá)98%，55℃１C循環(huán)100周容量保持率可達(dá)94%，例如Li1.04Al0.05Mn1.95O4本體-５wt%二氧化硅包覆-5wt%碳包覆的改性尖晶石錳酸鋰材料。有效解決尖晶石錳酸鋰用于鋰離子電池循環(huán)性能不穩(wěn)定、倍率特性差的問(wèn)題。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，成本低廉，適合規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102412395SQ20101060485
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者王張志, 黃兵 申請(qǐng)人:無(wú)錫力泰能源科技股份有限公司