專利名稱：氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料及其制備方法、應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電極材料，尤其涉及一種氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料及其制備方法、應用。
背景技術：
自從英國曼徹斯特大學的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制備出石墨烯材料之后，石墨烯由于其獨特的結構和光電性質受到了人們的廣泛重視。石墨烯被譽為材料科學與凝聚態(tài)物理領域正在升起的“新星”，其所具有的許多新穎而獨特的性質與潛在的應用正吸引了諸多科技工作者。單層石墨烯具有大的比表面積，優(yōu)良的導電、導熱性能和低的熱膨脹系數(shù)。如 1.高強度，楊氏摩爾量，(1，lOOGPa)，斷裂強度(125GPa) ；2.高熱導率，(5，000W/mK)； 3.高導電性、載流子傳輸率，(200, 000cm2/V*s) ；4.高的比表面積，(理論計算值2，630m2/ g)。尤其是高導電性質、大的比表面性質和單分子層二維的納米尺度的結構性質，石墨烯可在超級電容器和鋰離子電池中用作電極材料。另外，從中國專利CN101367516A中可知，楊全紅等在真空度0. 011 IOkPa下， 將氧化石墨以5 50°C /min的升溫速率升溫到150 600°C進行高真空熱處理，維持恒溫0. 5 20h，氧化石墨體積迅速膨脹，得到比表面積200 800m2/g，電化學比容量50 200F/g的氧化石墨烯材料。一般而言，氧化石墨烯中由于含有-C-0H、-C-0-C,甚至-C00H 等基團，從而表現(xiàn)出較強的極性。干燥的氧化石墨烯在空氣中的穩(wěn)定性較差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨烯。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題在于，針對現(xiàn)有技術中石墨烯作為電極材料的缺陷，提供一種性能更加優(yōu)良的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料。本發(fā)明還要解決的技術問題在于，還提供一種氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法。本發(fā)明進一步要解決的技術問題在于，還提供上述氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料在制備電極中的應用。為達成上述目的，依據(jù)本發(fā)明一方面，提供一種氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料，包括氟化氧化石墨烯和沉積在所述氟化氧化石墨烯表面的聚吡咯。本發(fā)明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料中，優(yōu)選地，所述氟化氧化石墨烯由以下質量百分比的元素構成C50 ‘ 70%
F0 ^ 50%
00 )40%
H0 )3%,
其中，F(xiàn)、0和H的含量均不為0。為達成上述目的，依據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，包括以下步驟①將氟化氧化石墨烯加入分散劑中超聲分散，形成濃度為0. 2 2g/L的懸浮液；②在上述懸浮液中加入吡咯單體，并超聲分散，其中，氟化氧化石墨烯與吡咯單體的質量比為1 2. 9 1 29 ；③向步驟②的混合液中加入氧化劑的水溶液，并攪拌，其中，氟化氧化石墨烯與氧化劑的質量比為1 5 1 50;④過濾步驟③的混合液得到產(chǎn)物，洗滌，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料。本發(fā)明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述氟化氧化石墨烯的制備方法為將質量比為2 1 1的石墨粉、過硫酸鉀和五氧化二磷加入 70 90°C的濃硫酸中，攪拌、冷卻、洗滌、干燥，將干燥產(chǎn)物加入0 20°C的濃硫酸中，并加入石墨粉3倍質量的高錳酸鉀，保持混合物溫度在20°C以下，之后30 40°C油浴1. 5 3h， 加入含有雙氧水的去離子水，抽濾、洗滌、超聲分散、再次抽濾、干燥，得氧化石墨烯，再與氟氣于20 200°C下反應0. 5 Mh，即得氟化氧化石墨烯。本發(fā)明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述分散劑為甲醇、乙醇、乙二醇、水中的至少一種。本發(fā)明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述氧化劑為 FeCl3 · 6H20、(NH4)2S208, K2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 中的至少一種。本發(fā)明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟 ①和步驟②中的超聲分散時間分別為10 60min和10 50min。本發(fā)明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟
③在0°C 25°C的溫度下進行，所述步驟③中的攪拌時間為3 Mh。本發(fā)明所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，優(yōu)選地，所述步驟
④中，用去離子水和丙酮洗滌，并在40°C 100°C下真空干燥M 48h。為達成上述目的，依據(jù)本發(fā)明另一方面，還提供上述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料在制備超級電容器電極和鋰離子電池電極中的應用。本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料，是通過吡咯單體發(fā)生原位聚合反應生成聚吡咯，并沉積在氟化氧化石墨烯表面來制備，得到的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料可用于電極的制備，例如用于制備高電化學容量超級電容器電極和鋰離子電池電極。本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料包括氟化氧化石墨烯和聚吡咯。氟化氧化石墨較之氧化石墨，其穩(wěn)定性和放電容量明顯提高。另外，聚吡咯具有較高的室溫電導率和完全可逆的電化學氧化還原特性、較強的電荷貯存能力、易于合成，以及在空氣中具有較好的穩(wěn)定性等優(yōu)點。因此，通過二者的復合，本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料綜合了氟化氧化石墨烯和聚吡咯的優(yōu)點，其作為電極材料，具有更優(yōu)良的性能。本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，是通過吡咯單體原位聚合并沉積在氟化氧化石墨烯表面而成，具有工藝簡單、易于操作、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。


下面將結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中圖1是本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法的流程圖；圖2是本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的SEM電鏡圖片。
具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料，包括氟化氧化石墨烯和沉積在該氟化氧化石墨烯表面的聚吡咯，其中，氟化氧化石墨烯由質量百分比分別為50 70%的C、 0 50%的F、0 40%的0和0 3%的H組成，F(xiàn)、0和H元素的組成含量均大于0。本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料，可用于制備電極，例如高電化學容量的超級電容器電極和鋰離子電池電極。下面結合圖1對本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法進行說明。如圖1所示，為本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法的流程圖。本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法包括以下步驟①將氟化氧化石墨烯加入分散劑中超聲分散，形成濃度為0. 2 2. Og/L的懸浮液。此處的分散劑是指醇類分散劑或水，醇類分散劑例如是甲醇、乙醇、乙二醇等。優(yōu)選地，超聲分散的時間為10 60min。另外，作為本發(fā)明使用的氟化氧化石墨烯，可通過任意合適的已知方法進行制備，然而，優(yōu)選地，本發(fā)明使用的氟化氧化石墨烯的制備方法如下將質量比為2 1 1的石墨粉、過硫酸鉀和五氧化二磷加入70 90°C的濃硫酸中， 攪拌、冷卻、洗滌、干燥，將干燥產(chǎn)物加入0 20°C的濃硫酸中，并加入石墨粉3倍質量的高錳酸鉀，保持混合物溫度在20°C以下，之后30 40°C油浴1. 5 池，加入含有雙氧水的去離子水，抽濾、洗滌、超聲分散、再次抽濾、干燥，得氧化石墨烯，再與氟氣于20 20(TC下反應0. 5 Mh，即得氟化氧化石墨烯。②在上一步驟的懸浮液中加入吡咯單體，并超聲分散，其中，氟化氧化石墨烯與吡咯單體的質量比為1 2. 9 1 29。該步驟中，超聲分散的時間優(yōu)選為10 50min。③向上一步驟的混合液中加入氧化劑的水溶液，并攪拌，其中，氟化氧化石墨烯與氧化劑的質量比為1 5 1 50。該步驟中，氧化劑優(yōu)選為 FeCl3 · 6H20、(NH4) 2S208、K2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 中的至少一種。另外，攪拌時間優(yōu)選為3 Mh。雖然對該步驟無特別限定，但優(yōu)選地，該步驟在 0°C 25°C的溫度下進行。④過濾上一步驟的混合液得到產(chǎn)物，洗滌，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料。該步驟中，優(yōu)選地，洗滌采用去離子水和丙酮作為洗液，并洗滌至濾液無色。另外， 真空干燥的條件優(yōu)選為在40°C 100°C下真空干燥M 48h。實施例1氟化氧化石墨烯的制備
5
氧化石墨烯的制備將20g 50目石墨粉(純度99. 5% )、10g過硫酸鉀和IOg五氧化二磷加入80°C的濃硫酸中，攪拌均勻，冷卻他以上，洗滌至中性，干燥。將干燥后的樣品加入0°C、230mL的濃硫酸中，再加入60g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在20°C以下，然后在 35°C的油浴中保持池后，緩慢加入920mL去離子水。15min后，再加入2. 8L去離子水(其中含有50mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱抽濾，再用5L濃度為10%的鹽酸進行洗滌。將所得的棕黃色糊狀物加入到5L蒸餾水中超聲分散2- ，抽濾， 在50°C真空干燥48h即得到氧化石墨烯。氟代反應制備氟化氧化石墨烯將干燥的氧化石墨烯裝入反應器中通入干燥的氮氣0. 5-4h，然后通入氟氣與氧化石墨烯在20-200°C下反應0. 5-24h,即可以得到氟化氧化石墨烯。向反應器中通入的氣體為氟氮混合物，氟氣占混合氣體的5% -30%，氮作為氟的稀釋氣體。其最佳反應條件為通入氟氣占10%的氟氮混合氣體在100°C左右反應lh。該步驟制備的氟化氧化石墨烯，由以下質量百分比的元素構成50 70%的C、 0 50%的F、0 40%的0和0 3%的H，其中F、0和H的含量均不為0。實施例2氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備將IOOmg氟化氧化石墨烯加入到50mL甲醇中超聲分散lOmin，以使其分散均勻。 然后，加入0. 3mL經(jīng)重蒸的吡咯單體(分析純)并繼續(xù)超聲分散IOmin形成混合液。在0°C下，向上述混合液中緩慢滴加入FeCl3 · 6H20(含量0. 5g)濃度為0. 5mol/L 的水溶液，并攪拌池，使吡咯單體發(fā)生聚合反應。將反應液過濾，然后將過濾得到的反應產(chǎn)物依次用去離子水200mL和丙酮200mL反復洗滌，直至濾液呈無色。最后，將洗滌得到的黑色粉末在真空干燥箱內經(jīng)40°C真空干燥48h，即得本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料。圖2是該實施例的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的SEM電鏡圖片。如圖2所示，在本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料中，氟化氧化石墨烯片層的表面已被聚吡咯包覆，形成了夾心結構的復合材料。實施例3氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備將IOOmg氟化氧化石墨烯加入到500mL水中超聲分散60min，以使其分散均勻。然后，加入3. OmL經(jīng)重蒸的吡咯單體(分析純)并繼續(xù)超聲分散50min形成混合液。在25°C下，向上述混合液中緩慢滴加入Kj2O8 (含量5. Og)的水溶液，并攪拌Mh， 使吡咯單體發(fā)生聚合反應。將反應液過濾，然后將過濾得到的反應產(chǎn)物依次用去離子水 200mL和丙酮200mL反復洗滌，直至濾液呈無色。最后，將洗滌得到的黑色粉末在真空干燥箱內經(jīng)100°C真空干燥Mh，即得本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料。實施例4氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備將IOOmg氟化氧化石墨烯加入到250mL乙醇中超聲分散30min，以使其分散均勻。 然后，加入1. 5mL經(jīng)重蒸的吡咯單體(分析純)并繼續(xù)超聲分散25min形成混合液。在15°C下，向上述混合液中緩慢滴加入(NH4)品08 (含量2. 5g)濃度為0. 5mol/L的水溶液，并攪拌15h，使吡咯單體發(fā)生聚合反應。將反應液過濾，然后將過濾得到的反應產(chǎn)物依次用去離子水200mL和丙酮200mL反復洗滌，直至濾液呈無色。最后，將洗滌得到的黑色粉末在真空干燥箱內經(jīng)60°C真空干燥36h，即得本發(fā)明的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料。
以上所述僅為本發(fā)明的具有代表性的實施例，不以任何方式限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料，其特征在于，包括氟化氧化石墨烯和沉積在所述氟化氧化石墨烯表面的聚吡咯。
2.根據(jù)權利要求1所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料，其特征在于，所述氟化氧化石墨烯由以下質量百分比的元素構成C50 ‘ 70%F0 ^ 50%00 )40%H0 )3%,其中，F(xiàn)、0和H的含量均不為0。
3.一種氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟①將氟化氧化石墨烯加入分散劑中超聲分散，形成濃度為0.2 2. Og/L的懸浮液；②在上述懸浮液中加入吡咯單體，并超聲分散，其中，氟化氧化石墨烯與吡咯單體的質量比為1 2. 9 1 29 ；③向步驟②的混合液中加入氧化劑的水溶液，并攪拌，其中，氟化氧化石墨烯與氧化劑的質量比為1 5 1 50 ；④過濾步驟③的混合液得到產(chǎn)物，洗滌，真空干燥，即得氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料。
4.根據(jù)權利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，其特征在于， 所述氟化氧化石墨烯的制備方法為將質量比為2 1 1的石墨粉、過硫酸鉀和五氧化二磷加入70 90°C的濃硫酸中，攪拌、冷卻、洗滌、干燥，將干燥產(chǎn)物加入0 20°C的濃硫酸中，并加入石墨粉3倍質量的高錳酸鉀，保持混合物溫度在20°C以下，之后30 40°C油浴 1. 5 池，加入含有雙氧水的去離子水，抽濾、洗滌、超聲分散、再次抽濾、干燥，得氧化石墨烯，再與氟氣于20 200°C下反應0. 5 Mh，即得氟化氧化石墨烯。
5.根據(jù)權利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，其特征在于， 所述分散劑為甲醇、乙醇、乙二醇、水中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，其特征在于， 所述氧化劑為 FeCl3 · 6H20、(NH4)2S208, K2S2O8, KMnO4, K2Cr2O7, H2O2 中的至少一種。
7.根據(jù)權利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟①和步驟②中的超聲分散時間分別為10 60min和10 50min。
8.根據(jù)權利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟③在0°C 25°C的溫度下進行，所述步驟③中的攪拌時間為3 Mh。
9.根據(jù)權利要求3所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料的制備方法，其特征在于， 所述步驟④中，用去離子水和丙酮洗滌，并在40°C 100°C下真空干燥M 48h。
10.權利要求1所述的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料在制備超級電容器電極和鋰離子電池電極中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料及其制備方法、應用，該氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料包括氟化氧化石墨烯和沉積在所述氟化氧化石墨烯表面的聚吡咯，是由吡咯單體發(fā)生原位聚合反應生成聚吡咯，并沉積在氟化氧化石墨烯表面而制備。本發(fā)明的制備方法工藝簡單、易于操作、適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且，得到的氟化氧化石墨烯/聚合物復合材料具有優(yōu)良的性能，可用于超級電容器等電極的制備。
文檔編號H01B1/20GK102568646SQ20101060843
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權日2010年12月24日
發(fā)明者劉大喜, 周明杰, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司