專利名稱：一種鉛炭復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于活性炭雜化材料領(lǐng)域，具體涉及一種鉛炭復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
鉛酸蓄電池在一百多年的歷史發(fā)展進(jìn)程中，對(duì)工業(yè)的發(fā)展和人類的進(jìn)步起到了積 極地推動(dòng)作用。到今天，鉛酸蓄電池的應(yīng)用更加廣泛，特別是近年來(lái)隨著環(huán)境污染和能源 危機(jī)的加劇，對(duì)電池提出了更高的要求，研制長(zhǎng)壽命、大容量、性能穩(wěn)定、使用方便的超級(jí)鉛 酸蓄電池一直是電池研究和制造領(lǐng)域的前沿課題。另外，鉛酸蓄電池因其價(jià)格便宜，原料易 得，性能可靠的優(yōu)點(diǎn)，一直在二次電池工業(yè)中占據(jù)著重要地位。但是，近些年來(lái)，隨著鎳氫電 池、鋰離子電池等新型電池的出現(xiàn)，進(jìn)一步提高鉛酸蓄電池的比能量，延長(zhǎng)其使用壽命，使 其今后仍能電池市場(chǎng)中占有一席之地的唯一途徑。一直以來(lái)，人們對(duì)提高蓄電池活性物質(zhì)的利用率進(jìn)行了多方面的研究。通過(guò)向極 板內(nèi)添加導(dǎo)電物質(zhì)是有效提高活性物質(zhì)利用率，可以避免出現(xiàn)不良影響的一種好的手段。 活性物質(zhì)的物理結(jié)構(gòu)對(duì)電池容量等有重要的影響，一般在制造過(guò)程中會(huì)摻入各種添加劑， 如羧甲基纖維素、二氧化硅、硅膠、空心玻璃珠等，但最常用的是各向異性石墨。通常提高鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)的利用率，往往會(huì)帶來(lái)蓄電池壽命降低的負(fù)面影 響。因?yàn)闉榱颂岣呋钚晕镔|(zhì)的利用率，需要減少活性物質(zhì)用量或增加電解質(zhì)的體積或濃度， 對(duì)于一個(gè)體積和重量一定的鉛酸蓄電池而言，這必然大大加大了活性物質(zhì)發(fā)生軟化和脫落 的可能性，同時(shí)，高濃度硫酸還會(huì)加速負(fù)極板發(fā)生硫酸鹽化，這些都會(huì)使鉛酸蓄電池的壽命 縮短。炭材料具有重量輕、良好的導(dǎo)電性能、強(qiáng)耐腐蝕性和力學(xué)性能等優(yōu)異特點(diǎn)，成為極 板導(dǎo)電添加劑的首選材料，添加到鉛酸蓄電池極板中，可提高活性物質(zhì)的利用率，部分抑制 硫酸鹽化和防止活性物質(zhì)脫落現(xiàn)象的發(fā)生。特別是近些年提出的超級(jí)電池概念，將超級(jí)電 容器的性能與鉛酸蓄電池的電池性能進(jìn)行內(nèi)集成，賦予鉛酸蓄電池更長(zhǎng)的使用壽命、更高 的比功率等優(yōu)異性能，已成為鉛酸蓄電池的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。但是，利用高比表面積的活性炭 通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合的方式與鉛酸蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)混合制備負(fù)極，所得到的所謂超 級(jí)電池其實(shí)難以發(fā)揮超級(jí)作用。這一方面是由于炭材料比表面積大、密度小，很難與比重很 大的負(fù)極活性物質(zhì)均勻混合，炭材料在鉛酸蓄電池的負(fù)極鉛膏中難以實(shí)現(xiàn)均勻分散。另一 方面，具有高比表面積的活性炭材料與制作負(fù)極鉛膏所用鉛粉表面之間存在著顯著的表面 性能差異，混合后的界面結(jié)合能力很差，在充放電循環(huán)過(guò)程中，活性炭很容易析出，造成負(fù) 極活性物質(zhì)過(guò)早脫離，壽命顯著減小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在改善超級(jí)鉛酸蓄電池負(fù)極用炭材料與負(fù)極活性物質(zhì)之間的相容性，改 善鉛與炭之間的界面結(jié)合及炭在活性物質(zhì)中的分散，改善超級(jí)電池的負(fù)極壽命，實(shí)現(xiàn)超級(jí) 電容性能與電池性能的有機(jī)結(jié)合，從而提出一種鉛炭復(fù)合材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種鉛炭復(fù)合材料，其特征是將鉛電沉積在活性炭孔隙內(nèi)，其制備方法包括如下步
驟
(1)將活性炭、炭黑、膠黏劑以及溶劑混合均勻，得到混合料；活性炭炭黑膠黏劑溶 劑的質(zhì)量比為(30 80) (3 10) (3 10) :(13 30)；
(2)將混合料均勻涂覆到導(dǎo)電母板上，放于真空干燥箱中，在5(T60°C條件下干燥2、 小時(shí)，得到活性炭板；
(3)將活性炭板作為負(fù)極浸沒(méi)到電鍍液中，浸潤(rùn)1(Γ30分鐘，然后以鉛板為正極，進(jìn)行 電沉積；所述電鍍液為醋酸鉛溶液、硝酸鉛溶液或氟硼酸鉛溶液中的一種或兩種以上的混 合物；
(4)將電沉積后的活性炭板取出，放于真空干燥箱中，在55、0°C條件下干燥4、小時(shí)， 將干燥產(chǎn)物從導(dǎo)電母板上刮下，即得到鉛炭復(fù)合材料。進(jìn)一步的，步驟(3 )中電沉積的時(shí)間為10 500秒。進(jìn)一步的，電沉積時(shí)電流密度為10 500 mA/cm2。進(jìn)一步的，電鍍液的濃度為0. 05 2mol/L。進(jìn)一步的，活性炭是兩種及兩種以上不同比表面積活性炭的混合，比表面積大于 或等于800 m2/g且不大于3000m2/g的活性炭所占比例為2(Γ80重量％，比表面積大于或等 于50m2/g且小于800 m2/g的活性炭所占比例為20 80重量％。進(jìn)一步的，膠黏劑是PVDF、PTFE、氯化橡膠或氯丁橡膠中的一種或兩種以上的混合 物。進(jìn)一步的，溶劑是甲苯、氮甲基吡咯烷酮或N，N 二甲基甲酰胺。進(jìn)一步的，導(dǎo)電母板是鉛板、鈦板或鉬板。進(jìn)一步的，鉛炭復(fù)合材料中鉛所占比例為5飛5重量％。本發(fā)明的鉛炭復(fù)合材料中的鉛是通過(guò)電沉積的方式進(jìn)入活性炭顆粒及顆粒之間 的孔隙內(nèi)，并牢固的結(jié)合在活性炭的內(nèi)、外表面，極大的增強(qiáng)了鉛與炭的界面結(jié)合。電沉積 了鉛的活性炭具有更大的比重，在與鉛粉等負(fù)極活性物質(zhì)混合時(shí)更容易獲得均勻的混合效 果。本發(fā)明所提供的鉛炭復(fù)合材料中的鉛以小顆粒狀均勻分布在活性炭的孔隙內(nèi)，活性炭 與鉛之間有著良好而緊密的界面結(jié)合，能夠有效增強(qiáng)電荷在鉛與炭界面的傳遞，抑制鉛及 炭在電池循環(huán)過(guò)程中的脫落，能有效的延長(zhǎng)超級(jí)電池的壽命。本發(fā)明制備的鉛炭復(fù)合材料 中的活性炭具有較寬的比表面積分布，所制成的活性炭板具有較大的孔徑分布，能夠通過(guò) 電沉積在活性炭上負(fù)載更大量的鉛。本發(fā)明所提供的鉛炭復(fù)合材料的制備方法，可以通過(guò) 改變電鍍液濃度、種類、電沉積時(shí)的電流密度以及電沉積時(shí)間等很方便的實(shí)現(xiàn)鉛炭復(fù)合材 料中鉛所占比例的變化。本發(fā)明所提供的鉛炭復(fù)合材料可以直接作為超級(jí)電池的負(fù)極材 料，或作為超級(jí)電池負(fù)極活性物質(zhì)添加劑而應(yīng)用于超級(jí)電池的制造。


圖1為實(shí)施例1所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖2為實(shí)施例2所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖3為實(shí)施例3所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。
圖4為實(shí)施例4所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖5為實(shí)施例5所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖6為實(shí)施例6所制備的鉛炭復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只 用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員 根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
稱取6g比表面積為50 m2/g及Mg比表面積為3000 m2/g的活性炭、3g炭黑、3g PVDF 于研缽中研磨并混合均勻，加入13g甲苯溶解并調(diào)成糊狀，將其均勻涂覆到鉛板上，放入真 空干燥箱中，溫度50°C條件下干燥2個(gè)小時(shí)。取出活性炭板放在濃度為0. 05mol/L醋酸鉛 溶液中浸潤(rùn)10分鐘，以鉛板為正極，活性炭板為負(fù)極，醋酸鉛溶液為電鍍液進(jìn)行電沉積，控 制電鍍電流密度為10 mA/cm2，電沉積時(shí)間為10s，獲得的鉛炭復(fù)合材料放在真空干燥箱中 在55°C條件下干燥4個(gè)小時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鉛板上刮下，即得鉛炭復(fù)合材料，所得鉛炭復(fù)合 材料中鉛所占比例為5重量％，比表面積為2783m2/g。圖1所示為該鉛炭復(fù)合材料的顯微照 片，圖中鉛粒子從活性炭孔隙生長(zhǎng)出來(lái)，呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，鉛粒子與活性炭界面結(jié)合緊密， 鉛粒子呈離散分布，沒(méi)有聚集。該鉛炭復(fù)合材料在密度為1. 28g/m3的硫酸電解液中的比電 容為 79. 2F/g。實(shí)施例2
稱取64g比表面積為200 m2/g及16g比表面積為1000 m2/g的活性炭、IOg炭黑、IOg PTFE于研缽中研磨并混合均勻，加入30g氮甲基吡咯烷酮溶解并調(diào)成糊狀，將其均勻涂覆 到鈦板上，放入真空干燥箱中，溫度60°C條件下干燥8個(gè)小時(shí)。取出活性炭板放在濃度為 2mol/L硝酸鉛溶液中浸潤(rùn)30分鐘，以鉛板為正極，活性炭板為負(fù)極，硝酸鉛溶液為電鍍液 進(jìn)行電沉積，控制電鍍電流密度為500 mA/cm2,電沉積時(shí)間為500s，獲得的鉛炭復(fù)合材料放 在真空干燥箱中在80°C條件下干燥8個(gè)小時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鈦板上刮下，即得鉛炭復(fù)合材 料，所得鉛炭復(fù)合材料中鉛所占比例為50重量％，比表面積為1103m2/g。圖2所示為該鉛炭 復(fù)合材料的顯微照片，圖中鉛粒子從活性炭孔隙生長(zhǎng)出來(lái)，呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，鉛粒子與活性 炭界面結(jié)合緊密，鉛粒子呈離散狀均勻分布，沒(méi)有聚集。該鉛炭復(fù)合材料在密度為1. 28g/m3 的硫酸電解液中的比電容為109. 2F/g。實(shí)施例3
稱取20g比表面積為600 m2/g及20g比表面積為1900 m2/g的活性炭、8g炭黑、9g氯 丁橡膠于研缽中研磨并混合均勻，加入20g N，N二甲基甲酰胺溶解并調(diào)成糊狀，將其均勻涂 覆到鉛板上，放入真空干燥箱中，溫度55°C條件下干燥6個(gè)小時(shí)。取出活性炭板放在濃度 為1. 2mol/L氟硼酸鉛溶液中浸潤(rùn)20分鐘，以鉛板為正極，活性炭板為負(fù)極，氟硼酸鉛溶液 為電鍍液進(jìn)行電沉積，控制電鍍電流密度為50 mA/cm2,電沉積時(shí)間為60s，獲得的鉛炭復(fù)合 材料放在真空干燥箱中在70°C條件下干燥6個(gè)小時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鉛板上刮下，即得鉛炭 復(fù)合材料，所得鉛炭復(fù)合材料中鉛所占比例為40. 1%重量份，比表面積為2033m2/g。圖3所 示為該鉛炭復(fù)合材料的顯微照片，圖中鉛粒子從活性炭孔隙生長(zhǎng)出來(lái)，呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，鉛粒子與活性炭界面結(jié)合緊密，鉛粒子呈離散狀均勻分布，沒(méi)有聚集。該鉛炭復(fù)合材料在密度 為1. 28g/m3的硫酸電解液中的比電容為115. 6F/g。實(shí)施例4
稱取Mg比表面積為300 m2/g及32g比表面積為2100 m2/g的活性炭、6g炭黑、7g氯 化橡膠于研缽中研磨并混合均勻，加入18g氮甲基吡咯烷酮溶解并調(diào)成糊狀，將其均勻涂 覆到鉬板上，放入真空干燥箱中，溫度55°C條件下干燥5個(gè)小時(shí)。取出活性炭板放在濃度 (以鉛離子計(jì))為1. 8mol/L醋酸鉛和氟硼酸鉛混合溶液中(摩爾混合比為1 :1)浸潤(rùn)15分 鐘，以鉛板為正極，活性炭板為負(fù)極，醋酸鉛和氟硼酸鉛混合溶液為電鍍液進(jìn)行電沉積，控 制電鍍電流密度為100 mA/cm2，電沉積時(shí)間為30s，獲得的鉛炭復(fù)合材料放在真空干燥箱中 在75°C條件下干燥5. 5個(gè)小時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鉬板上刮下，即得鉛炭復(fù)合材料，所得鉛炭復(fù) 合材料中鉛所占比例為16. 8%重量份，比表面積為1986m2/g。圖4所示為該鉛炭復(fù)合材料 的顯微照片，圖中鉛粒子從活性炭孔隙生長(zhǎng)出來(lái)，呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，鉛粒子與活性炭孔隙結(jié) 合緊密，鉛粒子呈離散狀均勻分布，沒(méi)有聚集。該鉛炭復(fù)合材料在密度為1. 28g/m3的硫酸 電解液中的比電容為92. 7F/g。實(shí)施例5
稱取42g比表面積為750比表面積為1050 m2/g的活性炭、5g炭黑、3g
PVDF、2g氯化橡膠于研缽中研磨并混合均勻，加入^g N，N二甲基甲酰胺溶解并調(diào)成糊狀， 將其均勻涂覆到鉬板上，放入真空干燥箱中，溫度60°C條件下干燥3個(gè)小時(shí)。取出活性炭板 放在濃度(以鉛離子計(jì))為0. 2mol/L醋酸鉛和硝酸鉛混合溶液(摩爾混合比為3 1)中浸潤(rùn) 18分鐘，以鉛板為正極，活性炭板為負(fù)極，醋酸鉛和硝酸鉛混合溶液為電鍍液進(jìn)行電沉積， 控制電鍍電流密度為200 mA/cm2,電沉積時(shí)間為40s，獲得的鉛炭復(fù)合材料放在真空干燥箱 中在80°C條件下干燥7個(gè)小時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鉬板上刮下，即得鉛炭復(fù)合材料，所得鉛炭復(fù) 合材料中鉛所占比例為29. 2%重量份，比表面積為1268m2/g。圖5所示為該鉛炭復(fù)合材料 的顯微照片，圖中鉛粒子從活性炭孔隙生長(zhǎng)出來(lái)，呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，鉛粒子與活性炭孔隙結(jié) 合緊密，鉛粒子呈離散狀均勻分布，沒(méi)有聚集。該鉛炭復(fù)合材料在密度為1. 28g/m3的硫酸 電解液中的比電容為102. 3F/g。實(shí)施例6
稱取IOg比表面積為120 m2/g及^g比表面積為2650 m2/g的活性炭、4g炭黑、4g氯 化橡膠、Ig氯丁橡膠于研缽中研磨并混合均勻，加入15g N，N 二甲基甲酰胺溶解并調(diào)成糊 狀，將其均勻涂覆到鈦板上，放入真空干燥箱中，溫度60°C條件下干燥7個(gè)小時(shí)。取出活性 炭板放在濃度為0. 8mol/L醋酸鉛溶液中浸潤(rùn)M分鐘，以鉛板為正極，活性炭板為負(fù)極，醋 酸鉛溶液為電鍍液進(jìn)行電沉積，控制電鍍電流密度為400 mA/cm2,電沉積時(shí)間為200s，獲 得的鉛炭復(fù)合材料放在真空干燥箱中在60°C條件下干燥5個(gè)小時(shí)，將干燥產(chǎn)物從鈦板上刮 下，即得鉛炭復(fù)合材料，所得鉛炭復(fù)合材料中鉛所占比例為65%重量份，比表面積為2712m2/ go圖6所示為該鉛炭復(fù)合材料的顯微照片，圖中鉛粒子從活性炭孔隙生長(zhǎng)出來(lái)，呈現(xiàn)多面 體結(jié)構(gòu)，鉛粒子與活性炭孔隙結(jié)合緊密，鉛粒子呈離散狀均勻分布，沒(méi)有聚集。該鉛炭復(fù)合 材料在密度為1. 28g/m3的硫酸電解液中的比電容為72. 5F/g。應(yīng)用本發(fā)明的鉛炭復(fù)合材料配置負(fù)極鉛膏組裝成閥控式密封鉛酸蓄電池進(jìn)行性 能測(cè)試，與添加同等用量的活性炭材料所裝配的電池相比，電源放電功率約提高一倍，壽命
6也提高約一倍；25%D0D循環(huán)次數(shù)> 4000次；-10°C 30hrl00%D0D > 400次；IOOmA充電，單
體電池可達(dá)電壓2. 40V ；浮充循環(huán)次數(shù)> 6000次；充電接受率> 98%。結(jié)果表明，采用本發(fā) 明的鉛炭復(fù)合材料制備閥控式密封鉛酸蓄電池完全可以應(yīng)用于動(dòng)力電池和循環(huán)使用等領(lǐng) 域。
權(quán)利要求
1.一種鉛炭復(fù)合材料，其特征是將鉛電沉積在活性炭孔隙內(nèi)，其制備方法包括如下步驟(1)將活性炭、炭黑、膠黏劑以及溶劑混合均勻，得到混合料；活性炭炭黑膠黏劑溶 劑的質(zhì)量比為(30 80) (3 10) (3 10) :(13 30)；(2)將混合料均勻涂覆到導(dǎo)電母板上，放于真空干燥箱中，在5(T60°C條件下干燥2、 小時(shí)，得到活性炭板；(3)將活性炭板作為負(fù)極浸沒(méi)到電鍍液中，浸潤(rùn)1(Γ30分鐘，然后以鉛板為正極，進(jìn)行 電沉積；所述電鍍液為醋酸鉛溶液、硝酸鉛溶液或氟硼酸鉛溶液中的一種或兩種以上的混 合物；(4)將電沉積后的活性炭板取出，放于真空干燥箱中，在55、0°C條件下干燥4、小時(shí)， 將干燥產(chǎn)物從導(dǎo)電母板上刮下，即得到鉛炭復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征是步驟(3)中電沉積的時(shí)間為1(Γ500秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征是電沉積時(shí)電流密度為1(T500mA/2cm ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征是電鍍液的濃度為0.05 2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征是活性炭是兩種及兩種以上不同比表 面積活性炭的混合，比表面積大于或等于800 m2/g且不大于3000m2/g的活性炭所占比例為 2(Γ80重量％，比表面積大于或等于50m2/g且小于800 m2/g的活性炭所占比例為20、0重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征是膠黏劑是PVDF、PTFE、氯化橡膠或氯 丁橡膠中的一種或兩種以上的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征是溶劑是甲苯、氮甲基吡咯烷酮或N，N 二甲基甲酰胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征是導(dǎo)電母板是鉛板、鈦板或鉬板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉛炭復(fù)合材料，其特征是鉛炭復(fù)合材料中鉛所占比例為5飛5重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉛炭復(fù)合材料，是通過(guò)電沉積的方法將鉛沉積到活性炭顆粒內(nèi)部及活性炭顆粒之間而制備得到的。本發(fā)明的鉛炭復(fù)合材料中鉛所占的質(zhì)量比為5~65%，是以多面體顆粒狀從活性炭孔隙生長(zhǎng)出來(lái)，實(shí)現(xiàn)了鉛與炭良好的界面結(jié)合。本發(fā)明的鉛炭復(fù)合材料具有更大的比重，更易與鉛粉等鉛酸蓄電池的負(fù)極活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)均勻混合，該種鉛炭復(fù)合材料在密度為1.28g/m3的硫酸電解液中的比電容為72~115F/g，為此可以直接作為超級(jí)電池的負(fù)極材料，或作為超級(jí)電池負(fù)極活性物質(zhì)添加劑而應(yīng)用于超級(jí)電池的制造。
文檔編號(hào)H01M4/56GK102074702SQ20101060879
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月28日
發(fā)明者張德晶, 李正明, 王輝, 石光, 陳紅雨 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué), 株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司