專利名稱：一種類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)電池領(lǐng)域，尤其涉及一種類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制 備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池，具有重量輕、體積比能量高、工作電壓高、 無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代通訊、IT和便攜式電子產(chǎn)品(如移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī) 等)的理想化學(xué)電源，也是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)優(yōu)選的動(dòng)力電源，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng) 濟(jì)效益。正極材料是制造鋰離子二次電池的關(guān)鍵材料，是決定鋰離子電池性能和價(jià)格的主 要因素。因此，鋰離子電池正極材料的研究與開(kāi)發(fā)一直都是前沿和熱點(diǎn)課題，受到世界許多 先進(jìn)國(guó)家的高度重視。目前鋰離子電池正極材料的研究開(kāi)發(fā)主要集中在鋰一過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物正極 材料方面，主要包括LiCo02、LiFeP04、LiNi02、LiV3O8和LiMn2O4以及它們的衍生物。這些正 極材料各有自己的優(yōu)點(diǎn)，如=LiC0A電壓高，比能量高，循環(huán)性好，已經(jīng)成功用在小型鋰離子 電池上；LiFePO4具有較高的理論容量(170mA. h/g)、優(yōu)良的循環(huán)性能、良好的熱穩(wěn)定性、資 源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好；LiNW2的放電率低，沒(méi)有環(huán)境污染，對(duì)電解質(zhì)要求低；LiV3O8 具有更高的比容量，且具有無(wú)毒、價(jià)廉；LiMn2O4穩(wěn)定性好，無(wú)污染，工作電壓高，成本低廉， 易合成。但這些材料都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，就是電池正極材料本身的本征電子導(dǎo)電率很低， 這嚴(yán)重影響了該材料的大電流電化學(xué)性能和實(shí)際應(yīng)用。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種類石墨烯摻雜鋰離子電池 正極材料的制備方法，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池正極材料的電導(dǎo)率不高的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，包括以下步驟 將液態(tài)丙烯腈低聚物溶液(LPAN)在8(T300°C下攪拌8_72小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶
液；
將一定量的鋰離子電池正極材料粉末加入到微環(huán)化的LPAN溶液中，混合均勻； 研磨后，室溫干燥；
在惰性氣氛保護(hù)下，50(T1800 °C煅燒6- 小時(shí)，微環(huán)化的LPAN形成類石墨烯結(jié)構(gòu)，均 勻分布在鋰離子電池正極材料中，從而獲得類石墨烯摻雜的鋰離子電池正極材料。所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述液態(tài)丙烯腈低 聚物溶液所用的溶質(zhì)為液態(tài)丙烯腈低聚物，其相對(duì)分子量為106 100000 ；所用的溶劑為 水、甲醇或乙醇中的一種或兩種組合，液態(tài)丙烯腈低聚物的濃度為0.1 100%。
所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述液態(tài)丙烯腈低 聚物是丙烯腈的均聚物。所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述液態(tài)丙烯腈低 聚物還可以是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其它烯類單體是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、亞甲基丁二酸。所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述鋰離子電池正 極材料粉末為L(zhǎng)iCo02、LWePCVLiNi02、LiV308、LiMn2O4中的一種，以及它們組成的復(fù)合氧化 物 LiCo/ehA、LiCoxNi1^xO2, LiCoxNi1-(Uy)MnyO2, LiNixMrvxO2，其中 x、y、x+y<l。所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述鋰離子電池正 極材料粉末為L(zhǎng)iCo02、LiFePO4, LiNiO2, LiV3O8, LiMn2O4的前驅(qū)體以及它們的摻雜衍生物。所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述鋰離子電池 正極材料的加入量為，按質(zhì)量比，液態(tài)丙烯腈低聚物溶液鋰離子電池正極材料粉末為 0. 01 0. 8:1。所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述混合均勻的過(guò) 程，其方式為攪拌或球磨。所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述惰性氣氛為氮 氣或氬氣。本發(fā)明所提供的一種類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，通過(guò)該方法 獲得的類石墨烯摻雜的鋰離子電池正極材料不僅具有高的導(dǎo)電率和比容量，并且循環(huán)性能 獲得大幅提高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，為使本發(fā)明的目 的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述 的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明所提供的一種類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步 驟
(1)將液態(tài)丙烯腈低聚物(LPAN)溶液在8(T300°C下攪拌8_72小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN 溶液；
(2)將一定量的鋰離子電池正極材料粉末加入到微環(huán)化的LPAN溶液中，混合均勻；
(3)研磨后，室溫干燥；
(4)在惰性氣氛保護(hù)下，50(Γ1800 煅燒6-M小時(shí)，優(yōu)選在600-1100°C下煅燒，微環(huán)化 的LPAN形成類石墨烯結(jié)構(gòu)，均勻分布在鋰離子電池正極材料中，從而獲得類石墨烯摻雜的 鋰離子電池正極材料。本發(fā)明制備方法中所用的液態(tài)丙烯腈低聚物，相對(duì)分子量為106 100000，優(yōu)選為 1600-25000 ；上述液態(tài)丙烯腈低聚物溶液所用的溶劑可以為水、甲醇或乙醇中的一種或兩 種組合，液態(tài)丙烯腈低聚物的濃度為0. 1 100%，優(yōu)選為10-90%。本發(fā)明制備方法中所用的液態(tài)丙烯腈低聚物，可以是丙烯腈的均聚物，還可以是 丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其他烯類單體可以為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、亞甲基丁二酸等。 本發(fā)明制備方法中所述的鋰離子電池正極材料粉末為L(zhǎng)iCo02、LiFePO4, LiNiO2, LiV3O8, LiMn2O4 中的一種，以及它們組成的復(fù)合氧化物 LiCoxFei_x02、LiCoxNi1^xO2, LiCoxNi^fxty) MnyOyLiNixMrvxO2，其中 x、y、x+y<l。所述鋰離子電池正極材料粉末還可以是LiCo02、LiFePO4, LiNiO2, LiV3O8, LiMn2O4 的前驅(qū)體以及它們的摻雜衍生物。本發(fā)明制備方法步驟(2 )所述鋰離子電池正極材料的加入量為，按質(zhì)量比，液態(tài)丙 烯腈低聚物溶液鋰離子電池正極材料粉末為0. O廣0. 8:1，優(yōu)選為0. 3-0. 5 :1。所述混合均 勻的方式可以為攪拌或球磨，由于微環(huán)化的LPAN含有大量功能基團(tuán)，使得研磨后或者攪拌 后的LPAN與電池正極材料混合非常均勻，部分LPAN功能基團(tuán)與電池材料配位絡(luò)合，能達(dá)到 分子水平的相容。本發(fā)明制備過(guò)程中煅燒時(shí)所用的惰性氣氛可以為氮?dú)饣驓鍤?。下面通過(guò)實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說(shuō)明本發(fā)明 而決不限制本發(fā)明。實(shí)施例1
將5g 10%LPAN (分子量1600)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱20小時(shí)，形成微環(huán)化 的LPAN溶液，然后加入IOg LiFePO4粉末，采用行星式球磨機(jī)，球料比為15:1，400r/min球 8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，750°C煅燒18 h，得到類石墨烯摻雜的Lii^ePO4粉狀 正極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 10 5的比例(質(zhì)量百分比)混合制成正極 膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol · L-1的LiPF6/EC+DMC (體 積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全自 動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為167mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在97%。實(shí)施例2
將5g 10%LPAN (分子量1600)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱20小時(shí)，形成微環(huán)化 的 LPAN 溶液，然后加入 2. 342g Li2CO3Ul. 386g FeC2O4 ·2Η20 禾口 7. 278g NH4H2PO4,采用行星 式球磨機(jī)，球料比為15:1，400 r/min球磨8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，750°C 煅燒18 h，得到類石墨烯摻雜的LiFePO4粉狀正極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于 85 10 5的比例(質(zhì)量百分比)混合制成正極膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜 作為隔膜，以Imol -Γ1的LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。 在Land BS9300(武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電 流密度為IC時(shí)，其放電比容量為161mAh/g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在96%。實(shí)施例3
將5g 10%LPAN (分子量3000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱20小時(shí)，形成微環(huán)化 的LPAN溶液，然后加入IOg LiCoO2粉末，采用行星式球磨機(jī)，球料比為15 1，400r/min球 磨8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，750 °C煅燒8 h，得到類石墨烯摻雜的LiCoO2粉 狀正極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 10 :5的比例(質(zhì)量百分比)混合制成正極 膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以1 mol .L—1的LiPF6/EC+DMC (體 積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為IC時(shí)，其放電比容量為220mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在95%。實(shí)施例4
將5g 10%LPAN (分子量3000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱20小時(shí)，形成微環(huán)化 的LPAN溶液，然后加入IOg LiMn2O4粉末，采用行星式球磨機(jī)，球料比為15:1，400r/min球 磨8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，750°C煅燒8 h，得到類石墨烯摻雜的LiMn2O4粉末 正極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 10 5的比例(質(zhì)量百分比)混合制成正極 膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol · L-1的LiPF6/EC+DMC (體 積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全 自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為IC時(shí)，其放電比容量為140mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在96%。實(shí)施例5
將3g 10%LPAN (分子量3000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱30小時(shí)，形成微環(huán)化 的LPAN溶液，然后加入IOg LiV2.D5A^ltl5O8粉末，采用行星式球磨機(jī)，球料比為15:1，400r/ min球磨8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，600°C煅燒8 h，得到類石墨烯摻雜的 LiU^tl5O8粉末正極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于80 10 10的比例(質(zhì)量百 分比)混合制成正極膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以1 mol .L-1 的LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武 漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為IC時(shí)，其放 電比容量為^OmAh/g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在95%。實(shí)施例6
將3g 10%LPAN (分子量10000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱16小時(shí)，形成微環(huán) 化的LPAN溶液，然后加入IOg LiMnl73Col73Nil73O4粉末，采用行星式球磨機(jī)，球料比為15:1， 400r/min球磨8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，650°C煅燒6 h，得到類石墨烯摻雜的 LiMnv3Cov3Ni1Z3O4粉末正極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于80 10 10的比例(質(zhì)量 百分比)混合制成正極膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以lmol -L"1 的LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武 漢金諾電子)程控全自動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為IC時(shí)，其放 電比容量為153mAh/g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在98%。
實(shí)施例7
將3g 90%LPAN (分子量25000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱20小時(shí)，形成微環(huán) 化的LPAN溶液，然后加入IOg LiFePO4粉末，采用行星式球磨機(jī)，球料比為15 1，400r/min 球8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，1100°C煅燒8 h，得到類石墨摻雜的Lii^ePO4粉狀 正極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 10 5的比例(質(zhì)量百分比)混合制成正極 膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol · L-1的LiPF6/EC+DMC (體 積比1 1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全自 動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為167mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在97%。
實(shí)施例8將4g 60%LPAN (分子量15000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱20小時(shí)，形成微環(huán) 化的LPAN溶液，然后加入IOg LiFePO4粉末，采用行星式球磨機(jī)，球料比為15 1，400r/min 球8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，900°C煅燒10 h，得到類石墨摻雜的Lii^ePO4粉狀 正極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 10 5的比例(質(zhì)量百分比)混合制成正極 膜，以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol · L-1的LiPF6/EC+DMC (體 積比1 1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全自 動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為167mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在97%。實(shí)施例9
將4g 30%LPAN (分子量5000)溶液(質(zhì)量百分比)在120°C下加熱20小時(shí)，形成微環(huán)化 的LPAN溶液，然后加入IOg LiFePO4粉末，采用行星式球磨機(jī)，球料比為15:1，400r/min球 8 h，出料后，室溫干燥。在氬氣保護(hù)下，700°C煅燒10 h，得到類石墨摻雜的Lii^ePO4粉狀正 極材料。按活性物質(zhì)乙炔黑膠粘劑等于85 10 5的比例(質(zhì)量百分比)混合制成正極膜， 以鋰片作為負(fù)極，以Cellgard 2300多孔膜作為隔膜，以Imol · L-1的LiPF6/EC+DMC(體積 比1:1)混合溶液作電解液，組裝成扣式電池。在Land BS9300 (武漢金諾電子)程控全自 動(dòng)電化學(xué)測(cè)試儀上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為0. IC時(shí)，其放電比容量為167mAh/ g，循環(huán)100次后其放電比容量仍保持在97%。應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可 以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保 護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將液態(tài)丙烯腈低聚物溶液在8(T300°C下攪拌8-72小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液；將一定量的鋰離子電池正極材料粉末加入到微環(huán)化的LPAN溶液中，混合均勻；研磨后，室溫干燥；在惰性氣氛保護(hù)下，50(T1800 °C煅燒6- 小時(shí)，微環(huán)化的LPAN形成類石墨烯結(jié)構(gòu)，均 勻分布在鋰離子電池正極材料中，從而獲得類石墨烯摻雜的鋰離子電池正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征 在于，所述液態(tài)丙烯腈低聚物溶液所用的溶質(zhì)為液態(tài)丙烯腈低聚物，其相對(duì)分子量為 106^100000 ；所用的溶劑為水、甲醇或乙醇中的一種或兩種組合，液態(tài)丙烯腈低聚物的濃度 為 0. 1 100%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于，所述液態(tài)丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于，所述液態(tài)丙烯腈低聚物是丙烯腈與其它烯類單體的共聚物，其它烯類單體是苯乙烯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、亞甲基丁二酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于，所述鋰離子電池正極材料粉末為L(zhǎng)iCo02、LiFePO4, LiNiO2, LiV3O8, LiMn2O4中的一種，以 及它們組成的復(fù)合氧化物 LiCoxFelIO2^iCoxNilIO2,LiCoxNiHj^MnyO2,LiNixMrvxO2，其中 χ、 1、 x+y<l。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于，所述鋰離子電池正極材料粉末為L(zhǎng)iCo02、LiFeP04、LiNi02、LiV308、LiMn2O4的前驅(qū)體以及 它們的摻雜衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于，所述鋰離子電池正極材料的加入量為，按質(zhì)量比，液態(tài)丙烯腈低聚物溶液鋰離子電池 正極材料粉末為0.0廣0.8:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于，所述混合均勻的過(guò)程，其方式為攪拌或球磨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在 于，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種類石墨烯摻雜鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟將液態(tài)丙烯腈低聚物溶液在80~300℃下攪拌8-72小時(shí)，形成微環(huán)化的LPAN溶液；將一定量的鋰離子電池正極材料粉末加入到微環(huán)化的LPAN溶液中，混合均勻；研磨后，室溫干燥；在惰性氣氛保護(hù)下，500~1800℃煅燒6-24小時(shí)，微環(huán)化的LPAN形成類石墨烯結(jié)構(gòu)，均勻分布在鋰離子電池正極材料中，從而獲得類石墨烯摻雜的鋰離子電池正極材料。通過(guò)該方法獲得的類石墨烯摻雜的鋰離子電池正極材料不僅具有高的導(dǎo)電率和比容量，并且循環(huán)性能獲得大幅提高。
文檔編號(hào)H01M4/1399GK102074692SQ201010618690
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2010年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月31日
發(fā)明者何傳新, 劉劍洪, 張黔玲, 朱才鎮(zhèn), 貴大勇 申請(qǐng)人:深圳大學(xué)