專利名稱：多層電池隔離膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種電池隔離膜(multilayer battery s印arator)，且特別是涉及一種具熱穩(wěn)定性的電池隔離膜。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步，電池也被廣泛應(yīng)用于各個層面，包括如移動電話、數(shù)字相機(jī)、筆記本型計算機(jī)、甚或是電動車等。因此，電池的需求持續(xù)不斷的成長。然而，在追求電池效能提升的同時，其安全性也日益受到重視。一般電池主要包括正負(fù)極、電解液、隔離膜等部分。通過電極產(chǎn)生的離子，在電解液中流通產(chǎn)生電流，使化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。鋰離子電池因具有高能量密度等優(yōu)點，已成為電動車主要能量來源之一。然而，隨著動力電池能量密度提高，電池輸出功率與尺寸隨之增大，使得電池運作時會產(chǎn)生大量的熱。若無法有效率的將熱能排除，將造成電池溫度上升， 而導(dǎo)致電解液起火爆炸，此為電池安全性的重要疑慮。因此，電池隔離膜在鋰離子電池中扮演相當(dāng)重要的角色。電池隔離膜介于正負(fù)極間，以避免兩電極產(chǎn)生物理性的接觸，而提升其安全性。此外，電池隔離膜應(yīng)具有耐化學(xué)性及耐電化學(xué)性，以免影響電池的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可提升鋰電池使用的安全性的多層電池隔離膜。本發(fā)明提供一種多層電池隔離膜，包括一聚乙烯孔隙膜；以及一孔隙耐熱層， 是擇自下列所組成的族群重量比90/10-40/60的聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維素、重量比 99/1-85/15的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亞胺、以及前述的組合。本發(fā)明另外提供一種多層電池隔離膜的制造方法，包括提供一聚乙烯孔隙膜； 以及以濕式法將一孔隙耐熱層涂布于該聚乙烯孔隙膜上，以形成一復(fù)合膜，其中該孔隙耐熱層是擇自下列所組成的族群重量比90/10-40/60的聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維素、重量比99/1-85/15的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亞胺、以及前述的組合。本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的多層電池隔離膜具有熱閉孔及熱穩(wěn)定性，可提升鋰電池使用的安全性。為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細(xì)說明如下
具體實施例方式本發(fā)明提供一種多層電池隔離膜，具有熱閉孔及熱穩(wěn)定性，可提升鋰電池使用的安全性。聚烯烴成膜后，結(jié)合孔隙耐熱層，以形成具有閉孔功能及熱穩(wěn)定性的復(fù)合電池隔離膜。其中，孔隙耐熱層例如為聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維素、聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亞胺、以及前述的組合。聚偏二氟乙烯(PVDF)可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)及其衍生物，聚偏二氟乙烯衍生物例如包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、前述的衍生物、或前述的組合。纖維素可以包括醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、前述的衍生物、或前述的組合。本發(fā)明使用的干式法制程法是將高密度聚乙烯樹酯顆粒輸入溫度設(shè)定180至 2000C的雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)T-DIE模頭擠出，T-Die模頭溫度設(shè)定180至200°C，經(jīng)擠出冷卻制成幅寬約20cm的前驅(qū)膜。將前驅(qū)膜放入烘箱以180至200°C作熱處理30至120分鐘，然后作機(jī)械方向延伸，先以室溫作冷延伸，再以80至120°C作熱延伸，形成孔隙膜，最后以80 至120°C作熱定型程序，完成孔隙聚乙烯膜。而孔隙耐熱層是以濕式法涂布于聚乙烯孔隙膜上，以形成一復(fù)合膜。濕式涂布法例如包括旋轉(zhuǎn)涂布(spin coating)、鑄膜(casting)、棒狀涂布(bar coating)、刮刀涂布 (blade coating)、滾筒涂布(roller coating)、線棒涂布(wite bar coating)、浸漬涂布 (dip coating)等。以復(fù)合膜作為電池隔離膜的優(yōu)點，包括可調(diào)控穿透率(permeability)、保有熱閉孔(thermal shutdown)性質(zhì)，以及熱穩(wěn)定性，故可提升電池的安全性。聚乙烯孔隙膜是用以隔絕電池的兩電極，其厚度可約為ΙΟμπι至25μπι。聚乙烯孔隙膜具有適當(dāng)?shù)目紫洞笮?，使電池間的離子可有較佳的傳輸速率。在一實施方式中，聚乙烯孔隙膜的透氣性Gurley值介于5至200sec/10cc，較佳為10至100sec/10cc。當(dāng)聚乙烯孔隙膜的透氣性小于5sec/10cc時，其孔隙大而造成電池內(nèi)離子高傳輸速率。雖然電池因此可有較大的功率，但也可能造成電池溫度上升太快。當(dāng)聚乙烯孔隙膜的透氣性大于 200sec/10cc時，其孔隙小，可能造成電池內(nèi)離子傳輸太慢，而使得電池充放電速度慢。聚乙烯孔隙膜的聚乙烯重量平均分子量Mw可介于約100，000至約500，000，較佳Mw可介于約150，000至約400，000。聚乙烯孔隙膜的聚乙烯密度可介于約0. 935g/cm3至約0. 975g/ cm3，較佳可介于約 0. 940g/cm3 至約 0. 970g/cm3。聚乙烯孔隙膜的熱閉孔溫度介于125°C至135°C。亦即，電池內(nèi)當(dāng)溫度達(dá)125°C至 135°C時，聚乙烯孔隙膜可形成閉孔，以阻擋電池內(nèi)的離子繼續(xù)傳輸。然而，雖然聚乙烯孔隙膜可達(dá)閉孔效果，但電池內(nèi)的溫度可能不會立刻停止上升。若是電池溫度繼續(xù)上升，則可造成聚乙烯孔隙膜的熔化破裂。因此，本發(fā)明的隔離膜除了具有可閉孔的孔隙膜之外，更包括可耐高溫的孔隙耐熱膜，使其在聚乙烯孔隙膜熔化破裂時，仍維持其電池隔離膜的功用。在本發(fā)明一實施方式中，所選擇的孔隙耐熱層的平均孔徑大小應(yīng)不小于聚乙烯孔隙膜的平均孔徑大小，使得電池隔離膜在未達(dá)到聚乙烯孔隙膜的閉孔溫度之前，孔隙耐熱層的存在不會影響到電池間的離子傳輸速率?？紫赌蜔釋拥暮穸瓤山橛诩s5μπι至 50 μ m?？紫赌蜔釋拥耐笟庑暂^佳可介于5至40seC/10CC。若孔隙耐熱層的透氣性大于 40SeC/10CC，其孔隙小，可減低電池的充電速率。若孔隙耐熱層的透氣性小于kec/lOcc，其孔隙大，此時，若電池溫度升高造成聚乙烯孔隙膜熔化破裂，因孔隙耐熱層由于孔隙太大， 電池中的離子反應(yīng)可繼續(xù)自由傳輸，而無法繼續(xù)藉由隔離膜孔隙控制離子傳輸速率。在本發(fā)明一實施方式中，孔隙耐熱層是為聚偏二氟乙烯/纖維素所形成的耐熱層，聚偏二氟乙烯的重量百分比可介于90-40wt%，纖維素的重量百分比可藉于 10-60wt%。當(dāng)聚偏二氟乙烯的比例大于90wt%時，所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太大。 例如，若僅以聚偏二氟乙烯作為孔隙耐熱層，由于其孔隙大，當(dāng)聚乙烯孔隙膜破裂時，聚偏
4二氟乙烯層雖然并未熔化，隔離膜仍可能失去其利用孔隙大小控制離子傳輸?shù)男再|(zhì)，而造成電池內(nèi)離子可自由傳輸，使得電池溫度繼續(xù)上升而產(chǎn)生危險。而當(dāng)聚偏二氟乙烯的比例小于40wt%時，所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太小，而大幅降低電池的充放電速率。在本發(fā)明另一實施方式中，孔隙耐熱層是為聚偏二氟乙烯/聚乙二醇所形成，聚偏二氟乙烯的重量百分比介于99-85wt%，聚乙二醇的重量百分比介于l-15wt%。當(dāng)聚偏二氟乙烯的比例大于99wt%時，所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太大，而當(dāng)聚偏二氟乙烯 /的比例小于85wt%時，所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太小。在本發(fā)明另一實施方式中，孔隙耐熱層是為聚酰亞胺所形成。在本發(fā)明一實施方式中，該孔隙耐熱層熔點溫度或玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于約150°C，較佳在溫度大于約160°C。亦即，本發(fā)明的隔離膜在約150°C時，較佳在約160°C時，仍可保有電池隔離膜的特性。本發(fā)明的一實施方式中，上述電池隔離膜可應(yīng)用于鋰離子電池。在另一實施方式中，上述電池隔離膜可應(yīng)用于鎳氫電池。在又一實施方式中，上述電池隔離膜可應(yīng)用于汽車產(chǎn)業(yè)用的鋰離子電池。相較于一般電子產(chǎn)品如手機(jī)、筆記本型計算機(jī)，電動汽車的電池必須能夠更快速的充電，并且具有極佳的安全性。相較于傳統(tǒng)的電池隔離膜，本發(fā)明所述的電池隔離膜安全性更佳。傳統(tǒng)的隔離膜例如無紡布，由于其孔隙大，因此本身雖然具有機(jī)械強(qiáng)度，但卻沒有控制電池內(nèi)離子傳輸速率的功能。因此，即使隔離膜本身可耐熱，仍然無法有效提升電池的安全性。在本發(fā)明的一實施方式中，利用聚乙烯孔隙膜以及孔隙耐熱層的孔隙大小的調(diào)控，使電池具有較佳的離子傳輸效率。此外，當(dāng)電池溫度過熱時，聚乙烯孔隙膜可閉孔，避免電池中的離子反應(yīng)繼續(xù)，以使溫度降低。然而，若電池溫度無法立刻降低，而造成聚乙烯孔隙膜熔化破裂時，隔離膜上的孔隙耐熱層仍可具有隔離膜的功效，并通過其適當(dāng)?shù)目紫洞笮?，來控制離子的傳輸速度。故可具有較佳的安全性。本發(fā)明的隔離膜可包括控制電流、絕緣、以及熱閉孔的特性，并且具有良好的機(jī)械性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性，可不因電極膨脹產(chǎn)生破裂，或是受到壓縮因而降低電池功率，以及耐熱性不佳導(dǎo)致破裂并造成電池短路等問題。實施例1本實施例的電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纖維素60/40重量比的孔隙耐熱層。首先，將高密度聚乙烯樹脂熱融熔擠出成膜材，經(jīng)過熱處理增加結(jié)晶度， 然后經(jīng)由拉力機(jī)拉伸，在張力下膜材內(nèi)破裂產(chǎn)生微隙孔洞，而形成多孔隙性聚乙烯薄膜(A 層)，其膜厚約為15μπι。接著，將聚偏二氟乙烯及醋酸纖維素(cellulose acetate)分別溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methy l-2-pyrrolidone ；NMP)中形成14重量％的溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纖維素溶液以重量比60/40混合。將上述溶液涂在A層上，經(jīng)非溶劑水的凝固、清洗及干燥制備形成B層。B層的膜厚約為25μπι。所形成的復(fù)合膜的氣體穿透 Gurley為約44sec/10cc ；抗張強(qiáng)度為約llOOkgf/cm2 ；穿刺強(qiáng)度為約200gf/25 μ m ；熱收縮率(900C /30min)為約 4. 0% (MD) ；0% (TD)。上述Gurley氣體穿透率測試方法，是使用ASTM-726 (B)的Gurley Densometer (Model 4120)來測量孔隙薄膜空氣流動的阻力。Gurley氣體穿透為在12. 2英吋水柱的壓力下，10c. c.氣體通過一平方英吋孔隙薄膜所需要的時間(以秒作單位)。
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上述機(jī)械特性的測量方法是使用ASTM-D638來量測抗張強(qiáng)度。上述穿刺強(qiáng)度的測量方法，是將薄膜固定在兩片空心金屬片，中心孔洞直徑 12. 7mm，用2mm直徑的探針以2mm/sec的速度壓迫膜表面使其刺破，所受的阻力稱為耐穿刺強(qiáng)度(g/25 μ m)。實施例2本實施例的電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纖維素70/30重量比的孔隙耐熱層。首先，高密度聚乙烯孔隙膜的制備方式是依照實施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A 層)，其膜厚約為15μπι。接著，將聚偏二氟乙烯及醋酸纖維素(cellulose acetate)分別溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone ；NMP)中形成14重量％的溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纖維素溶液以重量比70/30混合。將上述溶液涂在A層上，經(jīng)非溶劑水的凝固、清洗及干燥制備形成B層。B層的膜厚約為25 μ m。所形成的復(fù)合膜的氣體穿透 Gurley約為^sec/lOcc ；抗張強(qiáng)度約為1150kgf/cm2 ；穿刺強(qiáng)度約為200gf/25 μ m ；熱收縮率(900C /30min) :4. 2% (MD) ；0% (TD)。實施例3本實施例的電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纖維素80/20重量比的孔隙耐熱層。首先，高密度聚乙烯孔隙膜的制備方式是依照實施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A 層)，其膜厚約為15μπι。接著，將聚偏二氟乙烯及醋酸纖維素(cellulose acetate)分別溶于N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone ；NMP)中形成14重量％的溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纖維素溶液以重量比80/20混合。將上述溶液涂在A層上，經(jīng)非溶劑水的凝固、清洗及干燥制備形成B層。B層的膜厚約為25 μ m。所形成的復(fù)合膜的氣體穿透 Gurley約為23sec/10cc ；抗張強(qiáng)度約為1125kgf/cm2 ；穿刺強(qiáng)度約為200gf/25 μ m ；熱收縮率(900C /30min) :4. 1% (MD) ；0% (TD)。實施例4本實施例的電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/聚乙二醇 98. 6/1. 4-87/13重量比的孔隙耐熱層。首先，高密度聚乙烯孔隙膜的制備方式是依照實施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A 層)，其膜厚約為15μπι。接著，將聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成14重量％的溶液。而后添加1.4-13%的聚乙二醇于其中，形成聚偏二氟乙烯/聚乙二醇/N-甲基吡咯烷酮溶液。將上述溶液涂在A層上，經(jīng)非溶劑水的凝固、清洗及干燥制備形成B層。 B層的膜厚約為30μπι。所形成的復(fù)合膜的氣體穿透Gurley約為15-19seC/10CC ；抗張強(qiáng)度約為 1120kgf/cm2 ；穿刺強(qiáng)度約為 210gf/25ym ；熱收縮率(90°C /30min) :4. 2% (MD) ；0% (TD)。實施例5本實施例的電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚酰亞胺的孔隙耐熱層。首先，高密度聚乙烯孔隙膜的制備方式是依照實施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A 層)，其膜厚約為15 μ m。B層形成方法如下。取52克(0. lmol)4，4’44，4’-異丙叉基-二苯氧基)二(鄰苯二甲酸fff ) (BSAA, 4，4，_ (4,4'-isopropylidene-diphenoxy)bis (phthalic anhydride)) 溶于觀克^甲基吡咯烷酮(NMP)中。室溫下攪拌30分鐘，攪拌至完全溶解。加入20克 4，4-二胺基二苯醚(0DA，4，4-OXydianiline)，于室溫下繼續(xù)攪拌4小時，形成聚酰胺酸 (polyamic acid)。再加入乙酸酐(acetic anhydride)及吡啶(pyridine)，于室溫下攪拌 1小時。而后，加熱回流至130°C，維持3小時。將產(chǎn)物倒入甲醇中，經(jīng)抽氣過濾得到沉淀物。以甲醇、丙酮及一次水沖洗沉淀物，而后放置于真空烘箱中干燥，得到有機(jī)可溶性聚酰亞胺(0DA-BSAAPI)。將上述聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成20重量％的聚酰亞胺溶液。將上述聚酰亞胺溶液涂布于A層上，并經(jīng)由體積比50/50的NMP/H20水溶液為凝聚液進(jìn)行沉淀固化而形成B層。B層的厚度約為30μπι。所形成的復(fù)合膜的氣體穿透 Gurley約為35sec/10cc ；抗張強(qiáng)度約為llOOkgf/cm2 ；穿刺強(qiáng)度約為200gf/25 μ m ；熱收縮率(900C /30min) :4.0% (MD) ；0% (TD)。 雖然本發(fā)明已以數(shù)個較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動與潤飾， 因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種多層電池隔離膜，包括一聚乙烯孔隙膜；以及一孔隙耐熱層，是擇自下列所組成的族群重量比90/10-40/60的聚偏二氟乙烯/纖維素、重量比99/1-85/15的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亞胺、以及前述的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的多層電池隔離膜，其中該孔隙耐熱層的平均孔徑不小于該聚乙烯孔隙膜的平均孔徑，其中該聚乙烯孔隙膜是由高密度聚乙烯樹脂組成。
3.如權(quán)利要求1所述的多層電池隔離膜，其中該聚乙烯孔隙膜的熱閉孔溫度介于 125°C 至 135°C。
4.如權(quán)利要求1所述的多層電池隔離膜，其中該聚乙烯孔隙膜的透氣性Gurley值介于 5 至 200sec/10cc。
5.如權(quán)利要求1所述的多層電池隔離膜，其中該孔隙耐熱層的熔點溫度或玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于150°C。
6.如權(quán)利要求5所述的多層電池隔離膜，其中該孔隙耐熱層的熔點溫度或玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于160°C。
7.如權(quán)利要求1所述的多層電池隔離膜，其中該孔隙耐熱層的透氣性Gurley值介于5 至 40sec/10cco
8.如權(quán)利要求1所述的多層電池隔離膜，該多層電池隔離膜是應(yīng)用于鋰離子電池。
9.一種多層電池隔離膜的制造方法，包括提供一聚乙烯孔隙膜；以及以濕式法將一孔隙耐熱層涂布于該聚乙烯孔隙膜上，以形成一復(fù)合膜，其中該孔隙耐熱層是擇自下列所組成的族群重量比90/10-40/60的聚偏二氟乙烯/纖維素、重量比 99/1-85/15的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亞胺、以及前述的組合。
10.如權(quán)利要求9所述的多層電池隔離膜的制造方法，該孔隙耐熱層的平均孔徑不小于該聚乙烯孔隙膜的平均孔徑，其中該聚乙烯孔隙膜是由高密度聚乙烯樹脂組成。
11.如權(quán)利要求9所述的多層電池隔離膜的制造方法，其中該聚乙烯孔隙膜的熱閉孔溫度介于125°C至i:35°C。
12.如權(quán)利要求9所述的多層電池隔離膜的制造方法，其中該聚乙烯孔隙膜的透氣性 Gurley 值介于 5 至 200sec/10cc。
13.如權(quán)利要求9所述的多層電池隔離膜的制造方法，其中該孔隙耐熱層的熔點溫度或玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于150°C。
14.如權(quán)利要求13所述的多層電池隔離膜的制造方法，其中該孔隙耐熱層熔點溫度或玻璃轉(zhuǎn)移溫度大于160°C。
15.如權(quán)利要求9所述的多層電池隔離膜的制造方法，其中該孔隙耐熱層的透氣性 Gurley 值介于 5 至 40sec/10cco
16.如權(quán)利要求9所述的多層電池隔離膜的制造方法，其中以干式法制造該聚乙烯孔隙膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多層電池隔離膜，包括一聚乙烯孔隙膜；以及一孔隙耐熱層，是擇自下列所組成的族群重量比90/10-40/60的聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維素、重量比99/1-85/15的聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚酰亞胺、以及前述的組合。本發(fā)明更提供上述多層電池隔離膜的制造方法。
文檔編號H01M2/16GK102487131SQ201010621768
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者馮名正, 蔡慶鈞, 鐘立涵, 黃冠燁, 龔丹誠 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院